第八講 點群符號空間群

點群的國際符號和圣佛里斯符號對稱型的一般符號（也即對稱型的全面符號）：按一定順序?qū)ΨQ型中所有的對稱要素都書寫出來，不管方向性，且比較煩瑣。2國際符號——一種比較簡明的符號，也稱HM符號。對稱型的國際符號很簡明：1）它不將所有的對稱要素都寫出來；2）并且可以表示出對稱要素的方向性；3）不容易看懂。特點：省略了一些可以派生出來的對稱要素。國際符號中：1,2,3,4,6——對稱軸；——旋轉(zhuǎn)反伸軸，m——對稱面。若對稱面與對稱軸垂直，以斜線或橫線隔開，如L2PC——2／m(或）對稱中心用

1

(對稱中心C不必再表示出來了，因為偶次軸垂直對稱面定會產(chǎn)生一個C)。（Internationalnotation或者Hermann-Mauguinnotation）3設(shè)置三個位序（最多只有三個）,每個位序規(guī)定了寫什么方向上的對稱要素。對稱意義完全相同方向上的對稱要素，不管有多少，只寫一個即可。即在對稱型的國際符號中凡是可以通過其它對稱要素可以派生出來的對稱要素都省略了。具體寫法位序與方向?qū)?yīng)，是國際符號最主要特色不同晶系中，這三個序號位所代表的方向完全不同。故不同晶系的國際符號的寫法也完全不同,一定不要混淆!!每個晶系的國際符號寫法見表4－3。

簡化，是國際符號的另一特色注意3L44L36L29PC->m3m既有Ln又有m，寫m274ThreesymbolsdenotesymmetryelementspresentincertaindirectionsCrystalSystemSymmetryDirectionPrimarySecondaryTertiaryTriclinicNoneMonoclinic[010]Orthorhombic[100][010][001]Tetragonal[001][100]/[010][110]Hexagonal/Trigonal[001][100]/[010][210]/[1

10]Cubic[100]/[010]/[001][111][110][100]–Axisparallelorplaneperpendiculartothex-axis.[010]–Axisparallelorplaneperpendiculartothey-axis.[001]–Axisparallelorplaneperpendiculartothez-axis.[110]–Axisparallelorplaneperpendiculartothelinerunningat45

tothexandyaxes.[110]–Axisparallelorplaneperpendiculartothelongfacediagonaloftheabfaceofahexagonalcell.[111]–Axisparallelorplaneperpendiculartothebodydiagonal.278圣佛里斯符號——Schoenfliesnotation只有一個旋轉(zhuǎn)軸：Cn(Cyclicgroup)多個二次軸：Dn(Dihedragroup)多個高次軸：T(Tetrahedralgroup)八面體（等軸）：O(Octahedralgroup)與軸平行的反映面：v（vertical）與軸平行且平分兩個2次軸的軸間夾角：d（diagonal）垂直主軸：h（horizontal）4次反軸：S4反映面：Cs

（spiegnl，德文鏡子）主要規(guī)則：MethodofClassifyingcrystalsintopointgroupsCv,Dh,Td,Oh,Ih,Ci,C1,Cs,Dnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,Cn,SnCv,DhTd,Oh,IhDnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,Cn,SnCi,C1,CsSn

(n=even)CiC1DndDnCnhCnvCnLinearmoleculesSpecialsymmetryProperaxisCn.n=maximumC2⊥Cv

YesYesNoYesYesYesYesNoNoNoNoNoS2n(alone,orwithi)σnC2⊥CnσhnσvσhnσvDnd,

Dnh,

Dn,

Cnh,Cnv,CnDhCvDnd,

Dnh,

DnCnh,Cnv,CnDnhCsCi,C12712Part2空間群晶體的微觀對稱元素有以下七類：1、旋轉(zhuǎn)軸：1，2，3，4，62、反映面：m3、對稱中心：

14、反軸：

45、螺旋軸：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，656、滑移面：a，b，c，n，d7、點陣（平移軸）這七類對稱元素的在空間的組合所表現(xiàn)出的對稱性的集合即為空間群，它反映了晶體微觀結(jié)構(gòu)的全部對稱性?？臻g群與點群的關(guān)系及表示方法晶體外形所具有的宏觀對稱元素，在微觀晶體結(jié)構(gòu)中，加入平移成分，可以表現(xiàn)為不同的微觀對稱元素。如宏觀的反映面，在晶體微觀結(jié)構(gòu)中可以為反映面，也可以是不同的滑移面，或者是相互平行排列的反映面和滑移面；旋轉(zhuǎn)軸既可以表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸，也可以為螺旋軸。以點群為m3m的晶體為例：CsCl垂直于a方向為mNaCl垂直于a方向m，b，c，n共存金剛石垂直于a方向為dCsCl結(jié)構(gòu)沿c方向投影垂直于a方向為mNaCl結(jié)構(gòu)沿c方向的投影垂直于a方向m，b，c，n共存金剛石結(jié)構(gòu)沿c方向的投影垂直于a方向為d屬于同一點群的晶體，可以屬于不同的空間群。屬于同一宏觀點群的所有空間群，稱為與該點群同形的空間群?？臻g群國際符號最前面大寫英文字母(P，A，B，C，I，F(xiàn))表示空間群的平移群，用以描述晶體結(jié)構(gòu)周期性；第二部分是與其同形點群相應(yīng)的同形對稱元素。由3個位序組成，分別表示空間群中主導(dǎo)方向上的對稱元素，規(guī)定的方向與點群國際符號3個位序相應(yīng)的方向相同。但增加了螺旋軸和滑移面。如果空間群的微觀對稱元素用相應(yīng)的宏觀對稱元素取代，則得到晶體的點群。對于簡單點群的同形空間群，因為對稱元素少，用一個位序也不至引起混亂，這些空間群符號的第二部分只用一個位序。例如，空間群P21/m，P代表平移群，它屬于單斜初基點群，21/m表示在點陣平行c軸有2次螺旋軸(21)和垂直于b軸的鏡面，相應(yīng)空間群的點群為2/m。P21/m是點群2/m的同形空間群。NaCl結(jié)構(gòu)沿c方向的投影及部分對稱元素空間群符號如果省略格子類型，只標(biāo)明三個方向的對稱元素，則NaCl結(jié)構(gòu)的對稱性可表示為：

或等。顯然，作為表示同一結(jié)構(gòu)對稱性的這兩種符號都無法把微觀對稱性完全反映出來。NaCl結(jié)構(gòu)中4和42軸同時存在是由于F格子的平移對稱與旋轉(zhuǎn)軸或螺旋軸組合的結(jié)果：4?(a+c)/2=4?a/2?c/2=4(a+b)/4?c/2=42因此，空間群符號中加入格子類型，并結(jié)合三個方向的特征對稱元素，即可以反映晶體的全部對稱性。NaCl結(jié)構(gòu)沿c方向的投影及部分對稱元素對稱元素選取的一般原則：1、反映面m--滑移面a，b，c，n，d2、旋轉(zhuǎn)軸--螺旋軸--反軸以NaCl結(jié)構(gòu)為例：a方向：有平行的4次軸、42次螺旋軸和垂直的反映面、b、c、n滑移面等。a+b+c方向：有平行的3次軸。a+b方向：有平行的2次軸和垂直的反映面等。其空間群符號為：F空間群表示的一些特殊情況：I222=I21212,I2221=I212121，兩種空間群分別寫成I222和I212121。Pn3n=Pn3c,Pm3n=Pm3c,Pn3m

前兩個空間群表示為Pn3n和Pm3n，其中a+b方向的n的平移分量為(a+b+c)/2，而非(a+b)/2。

n滑移面的平移分量為(a+b+c)/2，則：

n

?a=m/(a+b)?(a+b+c)/2?a=m/(a+b)?(a+b+c)/2?(a+b)/2?(a-b)/2=m/(a+b)?(a-b)/2?c/2=m(a-b)/4?c/2=c(a-b)/4

n滑移面的平移分量為(a+b)/2，則：

n

?a=m/(a+b)?(a+b)/2?a=m/(a+b)?(a+b)/2?(a+b)/2?(a-b)/2=m/(a+b)?(a-b)/2=m(a-b)/4

故a+b方向的n滑移面只考慮前者，且該n滑移面與c滑移面同時存在。

不同空間群的國際符號特征Cubic–Thesecondarysymmetrysymbolwillalwaysbeeither3or–3(i.e.Ia3,Pm3m,Fd3m)Tetragonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbeeither4,(-4),41,42or43(i.e.P41212,I4/m,P4/mcc)Hexagonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbea6,(-6),61,62,63,64or65(i.e.P6mm,P63/mcm)Trigonal–Theprimarysymmetrysymbolwillalwaysbea3,(-3)31or32(i.eP31m,R3,R3c,P312)Orthorhombic–Allthreesymbolsfollowingthelatticedescriptorwillbeeithermirrorplanes,glideplanes,2-foldrotationorscrewaxes(i.e.Pnma,Cmc21,Pnc2)Monoclinic–Thelatticedescriptorwillbefollowedbyeitherasinglemirrorplane,glideplane,2-foldrotationorscrewaxisoranaxis/planesymbol(i.e.Cc,P2,P21/n)Triclinic–Thelatticedescriptorwillbefollowedbyeithera1ora(-1).Herman-MauguinSpaceGroupSymbol空間群概念及其描述

能使三維周期物體(無限大晶體)自身重復(fù)的幾何對稱操作的集合就是空間群。用途：描述晶體(假設(shè)是無限大的)結(jié)構(gòu)的空間對稱性。一個周期性物體的對稱操作必然包含平移操作。用平移矢量來描述點陣的周期性，所有平移矢量的集合構(gòu)成1個平移群，是無限群?？臻g群的全部對稱操作是由點對稱操作和平移操作組成。以{D/t)表示空間操作算符，則空間操作對一般位矢作用可表示為:D是點對稱操作的變換算符t是平移操作點陣的空間對稱操作中除了使單胞平移到每一個其它單胞的操作(對于有限群操作數(shù)為一數(shù)值N，對于無限群操作數(shù)則為無窮大)之外，還有使初基單胞所含的實體(晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)基元)變換到本身的h個對稱操作，所以，空間群共有Nh個對稱操作。其中一組特殊操作是h個對稱操作與平移群恒等操作(即零平移)的組合，即這個組合只有h個對稱操，這h

個對稱操作稱為空間群的基本操作。而h個對稱操作和初基點群平移(非零平移)的組合稱為空間群的非基本操作。

在某些空間群的對稱操作中，其中有可能比初基點群平移小的平移t，它與旋轉(zhuǎn)或鏡面結(jié)合稱之為螺旋操作或滑移操作?？臻g群點式空間群(symmorphicspaceGroup)非點式空間群(NonsymmorphicspaceGroup)對稱操作全部作用于同一個公共點上的，不包含任何一個比初基平移還要小的平移τ。對稱操作全部作用于同一個公共點上的，至少包含一個比初基平移還要小的平移τ。73種157種230種點式空間群

通常獲得點式空間群的辦法就是把32種點群和14種布喇菲點陣直接組合，即每一種點群都可以同所屬晶系中可能有的布喇菲點陣P、I、F或C相結(jié)合。強調(diào)組合是由同屬一種晶系的點群和布喇菲點陣組合，因為不屬于同一種晶系的點群和布喇菲點陣組合是不相容的。正交晶系包含有全部可能的布喇菲P、I、F和C點陣，所以以正交晶系為例來討論如何以上述的方式組合來導(dǎo)出空間群。正交點群有D2-222、C2v-mm2和D2h-mmm三種。若取1個點對稱性為C2v-mm2的物體(結(jié)構(gòu)基元)，以合適的取向放到1個陣點上，由于平移對稱性，也即每一個陣點也放上這樣的物體。如果這個物體是由原子(或分子)按C2v-mm2對稱性排列起來的原子(或分子)集團組成，那就構(gòu)成了一種晶體結(jié)構(gòu)。以合適的取向放到陣點上的含義如果希望每個陣點都具有正交對稱性，那么放置物體時就必須使它的鏡面和2次軸沿單胞某一軸方向放置。這樣導(dǎo)出的晶體結(jié)構(gòu)，才會既有平移對稱性又能使任何一個陣點都有C2v-mm2的對稱性。這兩種類型的對稱操作正是描述整個晶體結(jié)構(gòu)對稱性的基本操作。(a)正交晶系的Pmm2空間群圖(a)是正交點陣的陣點上放上對稱性為C2v-mm2的物體的空間群的俯視圖。圖中畫出單胞的輪廓，原點選在左上角，a軸指向頁底，b軸指向右，c軸從頁面指出來。以圓圈排列來表示它的對稱性，在左邊的圖中每個陣點的對稱性用一般位置點的等效點系表示。其中每一個圓圈既可以代表晶體中單個原子，也可以代表原子集團。在右邊的圖上給出對稱元素的配置。在原點有一個沿c方向的2次軸和2個鏡面(用粗線表示)。P-初基點陣，mm2-基本操作。非基本操作（附加的2次軸和鏡面）未表示。上述的推導(dǎo)過程完全可以推廣到其它晶系的空間群。把上述辦法依次用于7種晶系，共導(dǎo)出66種空間群。如果再考慮點群元素與布喇菲點陣之間的取向關(guān)系，又能得到另一些空間群，結(jié)果總共得出73種點式空間群。附表373種點式空間群非點式空間群

非點式空間群必包含1個非初基平移T的非點式操作，引入了這種非點式操作，又可以導(dǎo)出157種非點式空間群。螺旋軸

螺旋軸螺旋軸的國際符號為ns，其中n是旋轉(zhuǎn)階次，s是小于n的整數(shù)，平移量是s/n單位平移矢量。當(dāng)對稱圖像繞螺旋軸ns旋轉(zhuǎn)2π/ns角度，繼而沿軸的平行方向平移s/n單位平移矢量的距離后使對稱圖像的等同部分重合，它就是一種對稱操作。這種復(fù)合操作的兩種操作先后次序是不影響最后結(jié)果的。和旋轉(zhuǎn)軸一樣，螺旋軸次只可能有1、2、3、4和6五種，相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角為360°、180°、120°、90°和60°。旋轉(zhuǎn)后的平移矢量t=ts，t為與平移矢量t相平行的基矢。

螺旋軸ns的基本對稱操作可表示為{(2π/n)·T(s/n)t)}p,其中P=0，±1，±2……。S<(n/2)－右螺旋(n/2)<S<n－左螺旋S=(n/2)－中性螺旋軸二次螺旋軸所有可能的晶體學(xué)螺旋軸操作石英結(jié)構(gòu)中的六次螺旋軸

石英的基本結(jié)構(gòu)可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。左邊為其中一個三次螺旋，右方顯示的是螺旋連接構(gòu)成晶體框架?；泼?/p>

由鏡面和平移組合產(chǎn)生的對稱元素稱為滑移反映面，簡稱滑移面?；泼娴幕静僮骺杀硎緸閧m·t}，其對稱群為{m·t}p，P=0，±1，±2……。晶體中有3種不同的滑移面，即軸向滑移(a,b,c)、對角線滑移（n）和金剛石滑移(d)。

所有滑移中，都是經(jīng)鏡面操作后再平移單胞周期的某一分?jǐn)?shù)的距離。和螺旋軸的操作相同，鏡面和平移兩步操作的先后次序是不重要的。圖(a)鏡面垂直于a軸，平移矢量t＝b/2，這種軸向滑移稱為b滑移圖(b)表示鏡面垂直于c軸，平移矢量是(a+b)/2的n滑移?？臻g群推導(dǎo)一般步驟：1、將點群（國際符號）各定向的對稱元素轉(zhuǎn)換為所有可能的微觀對稱元素。2、將微觀對稱元素組合得到相應(yīng)的空間群。3、通過對稱元素組合原理將相同空間群簡并，得到與該點群同形的空間群。

空間群推導(dǎo)實例1、C4同形的空間群C4的國際符號為4，四方晶系，有P，I兩種格子，在微觀結(jié)構(gòu)中，4次軸可以為4，41，42，43次螺旋軸。與P,I格子組合得：P4,P41,P42,P43,I4,I41,I42,I43八種。P4P41P格子的平移矢量與四次（螺旋）軸垂直或平移，不產(chǎn)生新的四次螺旋軸，簡單格子的空間群不能合并。I格子產(chǎn)生附加平移：(a+b+c)/2,它與螺旋軸斜交：42

?(a+b+c)/2=4?c/2?(a+b+c)/2=4?(a+b)/2?c=4?(a+b)/2=4(在a/2或b/2處）43

?(a+b+c)/2=4?3c/4?(a+b+c)/2=4?(a+b)/2?c/4=4?c/4=41(在a/2或b/2處）I4=I42，I41=I43，C4同形的空間群有P4,P41,P42,P43,I4,I41六種。I4I41黑色點的c方向坐標(biāo)為z，紅色點的c方向坐標(biāo)為z+1/2。例二、C2h同形的空間群C2h的國際符號為2/m，單斜晶系，有P，C兩種Bravais格子，在b方向上有2次軸及垂直于2次軸的反映面。在微觀晶體結(jié)構(gòu)中，反映面可以為m，a，c，n，旋轉(zhuǎn)軸可以為2，21。m=mb

a=mb

?a/2c=mb

?c/2n=mb

?(a+c)/221=2?b/2無論P，C格子都不存在附加平移(a+c)/2，因此不存在d滑移面。對于P格子，a,c方向是任意的，如果存在a或n滑移面，可以把點陣格子的c方向取成a或n滑移面平移分量的方向，這樣P格子中滑移面的種類可以簡并為m，c兩種。P格子的空間群類型為：P2/m，P21/m，P2/c，P21/c對于C格子，a,c方向不能互換，C格子產(chǎn)生了附加平移:(a+b)/2。它與螺旋軸或滑移面組合：21

?(a+b)/2=2?b/2?a/2?b/2=2?a/2=2a/4a

?(a+b)/2=mb

?a/2?(a+b)/2=mb

?b/2?a=mb

?b/2=mb/4n

?(a+b)/2=mb

?(a+c)/2?(a+b)/2=mb

?b/2?c/2?a

=mb/4?c/2=cb/4在C格子中，2和21次螺旋軸同時存在，m和a滑移面共存，c和n滑移面共存。故只需要考慮2次軸和m，c滑移面的組合。C格子有兩種空間群：C2/m，C2/c

C2h同形的空間群為P2/m，P21/m，P2/c，P21/c，C2/m，C2/c六種?？臻g群對稱元素投影圖示：Cmc21abCmc21=ma

?(a+b)/2=ma

?a/2?b/2=ma/4?b/2=ba/4cb?(a+b)/2=mb?c/2?a/2?b/2=mb?b/2?(a+c)/2=mb/4?(a+c)/2=nb/4Cbc21=Cmn21=Cbn21空間點陣結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)微觀晶體宏觀晶體對稱性32點群230空間群7個晶系14種空間格子對稱性對稱操作晶形等效點系對稱操作特征對稱元素點陣平移方式對稱性同形性n組n套等效點系

通過空間群所有的對稱元素聯(lián)系起來的一組點，稱為等效點系。對于給定的一個不處在非平移對稱元素(反映面、旋轉(zhuǎn)軸等)上的點，經(jīng)過空間群的全部對稱元素作用得到的一組點，稱為一般等效點系。如果給定的點處于特殊位置，將減少等效點的數(shù)目，得到的一組點稱為特殊等效點系。

簡單格子的空間群一般等效點系的點數(shù)目與它所屬點群的普形的等效晶面數(shù)相同。復(fù)格子的空間群一般等效點系的點數(shù)目等于它所屬點群的普形的等效晶面數(shù)與格子陣點數(shù)的乘積。

如C21/c的一般等效點系的數(shù)目為8，I42/ncm為32，Ia3為48，F(xiàn)d3c為192。

按原始點的位置從特殊(位于角頂、體心、晶胞面、晶棱、對稱要素上)到一般，重復(fù)點數(shù)由少到多，給各套等效點系分別命名，命名方法：重復(fù)點數(shù)+英文字母(按字母表順序)該命名稱為等效點系的魏考夫(Wyckoff)符號?！咀ⅰ棵總€空間群都有自己特定的Wyckoff符號。特殊等效點系：原始點處于特殊位置一般等效點系：原始點處于一般位置48原始點等效點的坐標(biāo)4a(0,0,0)(0,0,0)(?,?,0)(?,0,?)(0,?,?)4b(?,?,?)(?,?,?)(?,0,0)(0,?,0)(0,0,?)8c(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)24d(?,?,0)(0??)(0??)(???)(???)(0??)(0??)(0??)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(?0?)(???)(??0)(???)(???)(??0)(??0)(???)(???)(??0)24e(x00)(x00)(?+x?0)(x??)(?+x0?)……共24個點…192l(x,y,z)(x,y,z)(x,?+y,?+z)(x+?,y,?+z)(?+x,?+y,z)……共192個點49對于面心格子，其內(nèi)部分布的所有質(zhì)點都應(yīng)滿足面心格子質(zhì)點分布規(guī)律規(guī)律50公共點(0,0,0)+(?,?,0)+(?,0,?)+(0,?,?)+原始點等效點的坐標(biāo)4a(0,0,0)(0,0,0)4b(?,?,?)(?,?,?)8c(?,?,?)(?,?,?)(?,?,?)24d(?,?,0)(0??)(0??)(?0?)(?0?)(??0)(??0)24e(x00)(x,0,0)(-x,0,0)(0,x,0)(0,-x,0)(0,0,x)(0,0,-x)…192l(x,y,z)(x,y,z)等共48個點即面心格子中，所有質(zhì)點的分布都符合面心分布的格式，面心分布的特征是：(0,0,0)+(?,?,0)+(?,0,?)+(0,?,?)+因此Fm-3m的等效點系分布表可以簡化為：51NaCl的結(jié)構(gòu)按空間群等效點系的方式描述如下：

S.G.Fm-3m(225)a=5.6400?Na:4a:000Cl:4b:1/2,1/2,1/252等效點系的特點1）每套等效點系有個魏考夫符號：a,b,c

……等。2）單位晶胞內(nèi)，屬于同一套等效點系的質(zhì)點的數(shù)量叫做該套等效點系的重復(fù)點數(shù)。3）原始點所在位置的對稱性即為該等效點系的對稱性。4）單位晶胞內(nèi)，每一套等效點系中的每個質(zhì)點都有自己確定的結(jié)構(gòu)坐標(biāo)。53§1.4原子坐標(biāo)實際描述原子坐標(biāo)時，皆按空間群的等效點系來描述。例1：金紅石的原子坐標(biāo)(ICSD2008數(shù)據(jù)庫中查閱得出的數(shù)據(jù))Atom#OXSITExyzTi1+42a000O1-24f0.3057(7)0.3057(7)0元素符號編號化合價占位xyz坐標(biāo)在空間群P42/mnm中，Ti占據(jù)2a位置，O占據(jù)4f位置。即單位晶胞中有2個Ti，4個O。54Ti：2a(000)(0,0,0)(0.5,0.5,0.5)O:4f(0.3057,0.3057,0)(0.3057,0.3057,0)(-0.3057,-0.3057,0)(0.1943,0.8057,0.5)(0.8057,0.1943,0.5)(-0.3057,-0.3057,0)=(0.6943,0.6943,0)55根據(jù)上述晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)繪出的單位晶胞原子分布56Atom#OXSITExyzC1+08a000含義為：在空間群Fd-3m(227)中,C占據(jù)8a等效點系，即單位晶胞有8個C。(000)(0,0,0)(0,0.5,0.5)(0.5,0,0.5)(0.5,0.5,0)(0.75,0.25,0.75)(0.75,0.75,1.25)(1.25,0.25,1.25)(1.25,0.75,0.75)(1.25,0.25,1.25)=(0.25,0.25,0.25)例2：金剛石57金剛石晶體結(jié)構(gòu)：單位晶胞中的原子分布58等效點系的表示方法Pmm2Amm2abab41(x,y,z),(x,-y,z),(-x,y,z),(-x,-y,z)2m(0,y,z),(0,-y,z)2m(x,0,z),(-x,0,z)2m(1/2,y,z),(1/2,-