碳纖維及其復合材料產業(yè)發(fā)展的新趨勢

碳纖維及其復合材料產業(yè)發(fā)展的新趨勢

0世界碳纖維產業(yè)的競爭態(tài)勢新型軍備競賽與高科技活動的競爭日益加劇，節(jié)能環(huán)保法律法規(guī)的不斷加強，促進了全球碳氫合物及其材料產業(yè)鏈的發(fā)展。在激烈競爭中,缺乏競爭力的企業(yè)相繼被兼并、重組或倒閉,而順應時代潮流并擁有創(chuàng)新技術和經濟實力的新企業(yè),紛紛孕育而生,并邁向快速發(fā)展的軌道。亞洲新興國家的碳纖維發(fā)展迅猛,特別是我國在未來數年內有望成為世界碳纖維的最大生產國和消費國,而且在當前調整經濟布局中,一些企業(yè)開始向能源、土地和勞動力低廉的西部和政策優(yōu)惠的新省份拓展。中國大陸、中國臺灣、韓國、俄羅斯、印度等國家和地區(qū)的碳纖維制造技術進步較快,已應用于航空航天和尖端武器等領域。在新市場方面,百年一遇的汽車和交通運輸工具電動化和輕量化大趨勢,構成了當前和今后全球的戰(zhàn)略發(fā)展機遇期。圖1是日本富士經濟株式會社新近發(fā)表的2017～2030年PAN-CF復合材料的全球市場預測,其中碳纖維增強熱固型樹脂(CFRP)的市場規(guī)模,2018年約合831億元人民幣,到2030年預計將增至1948億元人民幣。1當前戰(zhàn)略發(fā)展的特點1.1前五種碳制造商五大碳纖維萬噸巨頭繼續(xù)擴大投資和產能,收購上下游優(yōu)勢原絲、樹脂和復材廠家,開發(fā)新產品,保持其強勢地位。1.1.1計劃設備及核心技術東麗計劃總投資1.3億美元,將Zoltek在匈牙利的PX35大絲束碳纖維產能由1萬t/a提高至1.5萬t/a,預計于2020年初投產。在墨西哥廠,將大絲束碳纖維產能由1萬t/a提高至1.5萬t/a,到2020年PX35的總產能將達到4萬t/a。加上在美國、日本、法國、韓國的小絲束碳纖維總產能2.91萬t/a,大小絲束碳纖維總產能到2020年將達到6.91萬t/a,將拉大與其他對手的差距。主要新市場是南美和亞洲,特別是我國迅速增長的大尺寸風電葉片市場;在歐洲汽車結構材料的用途開創(chuàng)了先例,率先制定了全球CFRP汽車結構的性能標準。為了迅速占領小飛機市場,2018年東麗收購了一家世界最大的熱塑性碳纖維預浸料企業(yè)———TenCate先進復合材料控股公司(TCAC)。為介入歐洲汽車市場,其收購了德國的樹脂廠家,成立了東麗樹脂歐洲(TREU)公司,同時收購面向汽車的CFRP廠家———歐洲先進碳纖維復合材料(EACC)公司,形成面向歐洲的汽車材料包括燃料電池部件的生產基地。目前東麗在日本已擁有汽車的研發(fā)中心,2018年建成相當于以往5倍產能的碳纖維紙生產設備;在韓國新設碳纖維紙的工廠,作為氫燃料電池的電極基材,即氣體擴散層,計劃于2019年投產;在我國構筑了AMCC公司,形成了三極體制。在新產品開發(fā)方面,最引人注目的是開發(fā)了兼有高壓縮強度和高模量的ToraycaMX系列及其預浸料,以及性能介于小絲束(RT)和大絲束(LT)之間的新品種GT系列碳纖維Z600。MX系列是運用更精細的納米技術手段,致密地控制纖維內部的石墨結晶結構而提高其取向性,從而開發(fā)出MX新系列產品。最初的品種為M40X,保持了以往碳纖維的模量,而強度提高了約30%。MX系列的預浸料是將“納米合金”技術應用于樹脂基體,從而大幅度提高拉伸強度、壓縮強度和耐沖擊性,而且可在保持強度的前提下設計出理想的剛性,實現成型部件的輕量化。GT系列是面向汽車為中心的產業(yè)用途,是GlobalTechnology的縮寫,意味著東麗和Zoltek兩公司的技術融合,將于2019年初在墨西哥正式投產。如所周知,LT的代表品種PX35,強度和模量各為4.2GPa和242GPa,而Z600的強度和模量各為4.4GPa和235～245GPa。最近東麗投資數十億日元改造部分LT原絲設備,形成RT原絲線并新設專用的碳化設備,這樣東麗便在日本、韓國、美國、法國和墨西哥擁有5個RT全套碳纖維生產線。其最近致力于增產用于氫燃料電池高壓氫氣瓶的高強碳纖維T7020S。在CFRP方面,2018年中期,東麗在德國生產銷售CFRP汽車部件子公司EACC,追加約50億日元的投資,確立大型車體部件的量產體制。在CFRP新技術方面,東麗開發(fā)了3種重要新技術:一是無需熱壓罐而將成型時間縮短40%,二是大幅提高成型體的耐疲勞特性,三是選用納米樹脂合金和環(huán)動聚合物,提高耐反復彎曲等綜合性能。第一種技術是將數枚碳纖維片材狀加熱器置于模具表面上,在真空下加熱,使預浸料的殘留應力分布均勻,與一般的熱壓罐成型法相比,可大幅度削減加熱空氣的能量,尺寸精度高。第二種技術是在CFRP熱固型環(huán)氧樹脂預聚體中,以納米水平均勻分散能使分子結合部滑動的“環(huán)動聚合物”(是一種使環(huán)狀分子呈細繩狀分子貫通,并具有數珠狀結構的特殊聚合物),固化后就具有環(huán)氧樹脂的高強和高剛性,耐疲勞特性是一般環(huán)氧樹脂的3倍。第三種技術是利用添加上述能使樹脂交聯點自由移動的環(huán)動聚合物,以及兩種不同聚合物的納米合金技術所形成的兼有堅固而又柔軟的CFRP,加工成概念車的結構部件、座椅架、輪穀、板簧、假肢骨架、防護筐體和曲棍球桿等(圖2)。1.1.2碳材料cfrp帝人首先強化和整合了在上海的帝人碳素上海公司和在臺北的帝人碳素臺灣公司兩個銷售分公司,以適應碳纖維日益增長的需求,進而增強其全球業(yè)務能力。在美國南卡州的Greenwood,到2030年間將投資6億美元建設新的碳纖維企業(yè)———帝人碳纖維公司,并創(chuàng)造220個就業(yè)機會,首期產能約為2800t/a,將于2020年中期投產,成為繼日本和德國后的第三碳纖維生產基地。2017年,其收購葡萄牙InapalPlastico汽車復合材料公司,通過SMC成型技術,生產CFRP部件。在新產品開發(fā)方面,帝人開發(fā)了熱塑性樹脂的單向(UD)預浸帶———TenaxTPUD(圖3),并取得了波音公司的認證,這是世界首次允許應用于飛航機的一次結構材料的認定。所用熱塑性樹脂可能是聚苯硫醚(PPS),今后兩年內將開始應用于波音新一代飛機部件上。帝人的碳纖維增強熱塑性樹脂(CFRTP)層壓板———TenaxTPCL,已應用于空客A350XWB新機型,除具有耐熱、耐沖擊和耐疲勞性外,復材部件成型時間可大幅縮短,成本效率大大提高,成本下降。另外,帝人為空客A220提供碳纖維的合同延長了5年,延續(xù)至2025年,現已應用于主翼和中間翼盒(機身機翼結合部)。預期到近2030年,其用于飛機的碳纖維年銷售額將達到9億美元。在CFRTP方面,帝人取得了波音公司面向飛機的帶狀熱塑性樹脂預浸料TenaxTPUD的認證,目前正開展用戶對新型無卷曲預浸料(NCF)的評價工作,目標是進入世界四強行列。在汽車領域,其首先收購了葡萄牙供應汽車和重型卡車CFRP部件的InapalPlsticos公司,擁有了包括A級車體板、結構和車底部件所使用的各種材料和加工技術,如片材模塑(SMC)、碳纖維SMC、預浸料模壓(PCM)、直接長纖維增強熱塑性樹脂(D-LFT)和玻纖席增強熱塑性樹脂(GMT)。帝人最近試制了由玻纖SMC制的車門外板和碳纖維SMC制的框架的座椅車門部件(圖4),比原鋼制品減重35%,而且帝人在美國已開始生產面向汽車的結構部件,并已搭載于通用汽車(GE)的新型小噸位運貨車(圖5)上。這些部件的強度和耐腐蝕性優(yōu),生產周期短,可加工成優(yōu)美流線形曲面等。未來,帝人將開發(fā)用于壓碎廂等的部件,與金屬材料相比,每單位質量具有吸收數倍能量的特性,而且實現了輕量化和節(jié)能。在熱固型CFRP方面,帝人與ADEKA公司合作開發(fā)數十秒就可固化成型的新工藝,是將施加張力的高取向增強纖維,自動進行高效樹脂浸漬、紅處固化、積層而制成高品質的復合材料。由于無需中間基材,可削減成型成本和廢棄物,而且由于自動鋪層的不良率下降了,也無需采用昂貴的熱壓罐。與以往的相同制法相比,UD預浸料中的碳纖維體積率高達60%,因此拉伸強度、拉伸模量和層間剪切強度保持大致相同,而彎曲強度提高2%,壓縮強度約為2倍值。帝人還收購了美國面向航空航天的碳纖維浸漬雙馬來酰亞胺預浸料生產和銷售的Renegate材料公司,它創(chuàng)立于1993年,原為樹脂生產廠家,2007年設立了航空航天用的高耐熱熱固型預浸料廠,并擁有耐高溫、低毒的聚酰亞胺樹脂知識產權,擁有30年以上為歐美飛機和航空發(fā)動機廠家供應碳纖維增強聚酰亞胺預浸料的業(yè)績,并取得美國波音公司面向一次結構材料的CFRPT預浸料的認證,為此增強了帝人在高端CFRP領域的業(yè)務能力。此外,帝人還開發(fā)了采用CFRP增強木材的集成材料“AFRW”,這是世界上初次應用于建筑物中。與一般的木制集成材料相比,彎曲剛性高2～4倍,設計自由度高,可減少木材的使用量,有利于實現建筑物的輕量化、提高耐震性和空間利用率。前田建設公司在帝人的東京研究中心建筑場地,正建長約5m的懸空式建筑物,其地板和頂板的樑材合計采用了13m這種碳纖維等高性能纖維與木材相組合的集成材料結構的特點是具有一般集成材料2倍以上的剛性,可作為具有作業(yè)空間的箱型建筑物的材料,目標是于2020年在低層公共設施等一般建筑實用化。帝人集團的GHGraft公司開發(fā)了利用所持有的柔軟復合材料合葉,自由設計成各種形狀相組合的折箱“ORIBACO”。該試制品所選用的材料是以浸漬硅樹脂的芳酰胺織物為基材,在其上積層板狀的碳纖維預浸料,然后固化之?，F已試制出坐椅形狀的盒子(圖7),板厚只有1mm,但仍可保持良好的剛性,還可設計制成各種結構體。1.1.3小絲束碳纖維德國西格里(SGL)的大絲束碳纖維產能為1.4萬t/a,高性能原絲(T700)由三菱麗陽提供,而相當于T300～T400級別的PAN原絲,由三年前收購的葡萄牙腈綸廠FISIPE公司提供。同時收購了大絲束PAN原絲企業(yè)“歐洲碳纖維有限公司”,所生產的CF分別應用于飛機、汽車和其他產業(yè)等。SGL還利用FISIPE由美國Harper公司引進的小型碳化生產線及小絲束PAN原絲線,生產航空航天級PAN-CF。最近SGL開發(fā)了航空航天級的新型50K碳纖維SigrafilCT50-4.8/280,拉伸強度為4.8GPa,模量為280GPa,這是技術上的重要突破,適用于航空、壓力容器、傳動軸、型材和SMC(片材模塑物)制品。此外,SGL還與SulzerChemtech合作開發(fā)一種分離與混合用的CFRP筒體內部零件,包括液體分配器、收集器和供料管(圖8),這些CFRP部件是由Sigrabond公司制備。1.1.4碳預浸料模壓pcm汽車頂蓋目前該公司的PAN-CF總產能(包括大、小絲束)為1.3萬t/a左右,居世界第二位,2020年后將退居第三位。三年來在完成了對海外多家CFRP部件企業(yè)的兼并后,已構筑了從PAN原絲、碳纖維、預浸料至CFRP部件生產的全套產業(yè)鏈,并與國內外汽車企業(yè)合作開展輕量化業(yè)務。最近三菱化學公司開發(fā)了具有最高玻璃化溫度(180℃)的快速固化型碳纖維預浸料“#3RI”,所制得的預浸料模壓(PCM)汽車頂蓋(圖9),不僅外觀漂亮,耐熱性大幅提高,機械特性也好,吸水性低,耐候性優(yōu)。在150℃熱成型時只需1min固化,在140℃時3min固化,生產效率高。1.1.5歐洲碳纖維復材有限公司美國赫氏(Hexcel)的小絲束PAN-CF的總產能為1萬t/a,最近在法國Salaise-sur-Sanne的LesRoches-Rousssillon化工平臺,正式開放了從原絲到碳纖維的新廠,共投資2億歐元,產品為滿足空客A-350和CFMInternationalLEAPEngine公司的Safran發(fā)動機的需求。該公司在法國LesAvenieres的AuvergneRhone-Alpes擁有歐洲最大的碳纖維織造廠,而在Dagneux擁有預浸布和碳纖維廠。為此該新廠將創(chuàng)建全球高性能復合材料包括從碳纖維至預浸料全產業(yè)鏈的生態(tài)系統(tǒng),并計劃于2019年一季度在LesAvenieres建3500m2019年3月,該公司在法國JEC國際復合材料展會上,推出了8種碳纖維復材及兩種碳纖維產品:HexPlayM901熱固型預浸料,專為汽車板簧而設計的;HexPlayXF2,專設計用于風電葉片的模塑產品;Polyspeed,該公司的系列碳纖維/聚氨酯拉擠成型產品,適用于風電葉片主梁;HexAM,是碳纖維/PEEK復材,用于耐高溫增強材料;HexTowHM50,是新型高強高模PAN-CF;HexTow85,一種新型粘膠基碳纖維,用于火箭固體發(fā)動機噴氣口及耐燒蝕部件;HexBond,是復材黏合劑系列產品;HiMaxDPA增強體,是預先縫好的非卷曲織物(NCF),用于多種織物積層。目前其12K的IM10的強度和模量各為6791MPa和310GPa,斷裂伸長率為2%,HM50的強度和模量各為5860MPa和345GPa,斷裂伸長率為1.5%,而HM63的強度和模量各為4754MPa和438GPa,斷裂伸長率為1%,密度皆為1.79g/cm1.2聯合、合并和重組的發(fā)展趨勢1.2.1國外碳纖維預浸料面對現有已形成優(yōu)勢地位的碳纖維及復合材料全產業(yè)鏈企業(yè),新加入的公司如何強勢介入該領域,比利時Solvay公司提供了成功的經驗。近5年來Solvay先后出售常規(guī)的尼龍66和纖維素纖維企業(yè),收購了PPChem的PPS產業(yè)和世界第二大復材企業(yè)美國Cytex工業(yè)公司,計劃將其中的PAN-CF產能翻倍至8000t/a,形成繼Hexcel(9000t/a)之后的第6大碳纖維企業(yè),而中國臺塑為7800t/a。Solvay在阿聯酋合作成立“先進碳纖維預浸料公司”,為B-777X飛機提供CFRP部件,同時延長向波音和空客提供碳纖維及CFRP部件至2020年。2018年推出了EvoliteF1050,是一種增進強度的碳纖維增強SolefPDFE(聚偏氟乙烯)的帶材,機械性能和耐化學性優(yōu),適用于近海油氣田的混雜柔性管道和CFRTP管道。1.2.2航空產業(yè)園江蘇恒神是擁有碳纖維全產業(yè)鏈的企業(yè),碳纖維產能約5000t/a,還有航空產業(yè)園。最近為解決資金短缺問題,恒神與陜西煤業(yè)化工集團、悅達集團、天惠投資公司合作,計劃打造國內領軍的碳纖維全產業(yè)鏈企業(yè)。1.3新公司和產業(yè)鏈的參一批新企業(yè)加入先進PAN原絲、碳纖維及其復合材料技術和設備的研發(fā)和銷售。1.3.1采用新型量水面絲意大利AstrisCarbonS.r.l研發(fā)出PAN原絲的產業(yè)化技術,主要是在DMSO溶劑中摻入3%～10%的水,就可配制出無凝膠的均勻紡絲液,保證紡出高質量原絲和燒出高性能碳纖維。圖10為DMSO含水量與其冰點的關系,表1為DMSO含水量與形成聚合物溶液所需溫度的關系。DMSO中少量水的存在帶來的好處是:DMSO回收時無需高效精餾至純度100%,實現節(jié)能降耗;降低固化溫度,從而降低溶解速率;降低溶劑的溶解能力,使PAN粉體可先在室溫下先均勻分散,然后升溫均勻溶解。所得高溫均一紡絲液進行濕紡或干噴—濕紡時,在水性凝固浴中,溶劑擴散速度大于水滲入凝膠狀纖維中,可制得結構均勻致密的透明原絲及高性能碳纖維。有一家知名研發(fā)機構發(fā)明了采用靜電紡絲技術(圖11),制備單絲直徑為800nm的1～18KPAN復絲,長度可達100萬m。經預氧化和碳化后,拉伸強度約為3GPa,拉伸模量為276.4GPa,斷裂伸長率1.13%。最引人矚目的是,經特殊固化處理(可能添加其他物質)后,力學性能會發(fā)生飛躍式提高(表2)。數據顯示,經特殊固化處理后,碳纖維的拉伸強度高于網上所報道過的東麗T2000的水平(拉伸強度為60GPa)。北京化工大學也在研發(fā)靜電紡PAN原絲及其碳納米纖維,但其力學性能難以檢測,而且尚不掌握高溫固化技術。1.3.2采用高效低碳經濟技術生產高質量碳纖維美國新出現的4M碳纖維公司,實現了低成本碳纖維生產方法的商品化,首次采用先進大氣壓等離子體預氧化爐的第一條示范線和6～8條生產線,正在田納西和喬冶亞州進行進一步可行性分析。預期在未來6～8年內將投資6億美元實現產業(yè)化,并創(chuàng)造400個就業(yè)崗位。現正銷售全球首臺可大規(guī)模生產碳纖維的等離子體預氧化爐,由它可生產高性能、低成本碳纖維,今后10年內預計產量將提高300%。該設備是與美國橡樹嶺國家實驗室及碳纖維設備廠家C.A.Litzler共同開發(fā)和產業(yè)化的,并已被諸多國際碳纖維企業(yè)所證實,不但體積小(圖12),且只要使用傳統(tǒng)預氧化爐75%的能量就可生產出高質量的碳纖維。這是由于所需循環(huán)空氣量減少了,而產量可提高3倍,而且由于微波的強滲透力,可以生產比一般單絲直徑大50%的碳纖維。目前4M正與幾家世界較大的碳纖維廠家溝通,希望他們改用該新技術以降低CF成本約20%。預計到2030年其預氧化纖維和碳纖維的銷售利潤將大于2億美元。最近4M預測,年產數千噸的規(guī)模將不能滿足通用、福特、大眾和其他汽車制造商對碳纖維的需求,他們希望到2024年單廠的碳纖維產量能達到1萬t或更多些,為此該公司決定在其旗艦新址建成2萬t/a的生產廠,且采用RMX技術公司和ORNL所開發(fā)的等離子體技術,以實現快速、更穩(wěn)定的預氧化過程,縮短預氧化時間和提高產量,降低成本。今后PAN原絲的來源將是4M的瓶頸,除非能成功找到能提供與4M同步增長的原絲合作伙伴,不然必須興建自己的PAN原絲廠。德國Eisenmann公司是著名預氧化爐制造商,最近開發(fā)了E2E端到端的預氧化爐,并選用了為廣大客戶所廣為接受的平行空氣流,用于從中心部至末端爐內空氣流設計,取消中間的壓力通風系統(tǒng)。供入空氣的通道只裝在加工室的一端,引導空氣通過所有加工室以確?？諝饬骱蜏囟染?。這種更新明顯降低了投資的成本,不會犧牲傳統(tǒng)預氧化爐所達到的加工能力,而操作所需能量成本更低,可以減少維護和清理次數,延長使用時間。1.3.3美國碳礦物理劑有限公司日本汽車工業(yè)協會為配合氫燃料汽車(FCV)即將迅速普及,急于確定廢舊CFRP氫氣瓶的熱解回收法。日本政府的目標是到2020年FCV將達到4萬輛,因此2019年將對現有的燃燒設備改進處理方向進行認證鑒定,解決碳纖維再生技術開發(fā)與經濟性的合理結合。英國ELG碳纖維公司由廢舊CFRP部件回收生產碳纖維,并升級改進其熱解爐,使回收碳纖維產能由1000t/a提高至1700t/a,已于2018年第四季度完工。美國環(huán)球資產管理(UAM)公司,從舊商用飛機CFRP部件全部回收碳纖維,據統(tǒng)計在今后20年內將有1.2萬架飛機退役,原料供應充足。所回收碳纖維可用于汽車等產業(yè)領城,具有成本競爭力。德國AutefaSolution、MistrasGMA-Holding和KalexEngineering公司與FraunhoferIGCV合作,開發(fā)了回收碳纖維非織造布,并獲得50萬歐元的研發(fā)基金支持。項目名稱縮寫為“CaRMA”,是將該回收非織造碳纖維布與天然纖維、玻纖或芳酰胺纖維相組合,制成兼有力學性能、耐熱和電性能的復合材料結構物的增強體。所回收的碳纖維兼有輕量、高熱穩(wěn)定性和拉伸強度,即使在最小的表面上也很穩(wěn)定。德國紡織機械與高性能材料研究院(ITM),研發(fā)了回收碳纖維(r-CF)與其他纖維如PA6纖維的高取向和均混梳理網片、牽切紗和高性能混合紗(圖13)及其工藝技術。這些創(chuàng)新材料適用于承重的復合材料部件,圖14示出r-CF混合比為40～70vol%的UD復合材料樣品的拉伸強度對比。在現開發(fā)階段,由r-CF制的高性能混合紗就已顯示其力學性能(包括強度和模量)至少相當于新碳長絲紗熱塑性UD復合材料的80%。1.3.4碳纖維復合化劑美國Michelman公司推出了新系列的HydrozizeCarbon纖維上漿溶液,有助于提高碳纖維的高強高剛性,其中HdrosizeCarbon200系列包括用于碳纖維增強聚酰胺(PA)及耐高溫PA用途,還包括無APE分散劑的用于增強需更高熱稅定型碳纖維增強PA,而HydrosizeCorbon300系列,是為按配方增強聚碳酸酯(PC)及諸如PC-ABS的PC混合物,HydrosizeCorbon400系列是耐極端高溫的上漿劑,如用于增強PEEK、PPS、PEI和其他用于生產各種復合材料發(fā)動機部件。它顯示非常好的熱穩(wěn)定性、機械性能和低蠕變。新的HydrosizeCarbon700系列產品,專用于模擬改進碳纖維增強乙烯酯復合材料的性能。日本尼茲達公司開發(fā)了用自研發(fā)的高純(99.9%)、高線形碳納米管(CNT)與碳纖維復合化技術“Namd”,并參入工業(yè)領域的應用開發(fā)。CNT被均勻固定在碳纖維表面上,實現了提高碳纖維強度、耐久性和導電性的目的。固定的手段是將CNT均勻分散于液體中,然后浸漬碳纖維,就可在其表面上均固定3～5μm的CNT,從而使其CFRP的層間破壞強度提高30%,振動衰減性提高15%,模量的速度依存性縮小1/5,耐久性、耐沖擊性、耐反復彎曲性和導電性都改善了。該產品適用于需要導電性、強度、耐久性高的產業(yè)領域,包括航空航天、汽車、體育休閑用品(羽毛球拍、網球拍和高爾夫球桿等)和機器人部件。住友化學開發(fā)CFRP預浸料的增韌劑,它是一種低黏度的特殊品級聚醚砜(PES),對環(huán)氧樹脂有增韌作用,加工性良好。今后的應用領域較廣,如飛機代金屬的CFRP輕量一次結構材料、二次結構材料和汽車部件等。1.3.5ndheetss日鐵化學與材料公司針對今后日本老朽化土木建筑補強的擴大需求,開始著手增設結構物修補和補強用碳纖維片材StrandSheet(SS),像已破損的大島大橋和東京首都圈的高速公路大型修補工程等,都已初步采用該材料,目前其產能已接近臨界值,而今后兩三年內有必要提高數倍的規(guī)模。該公司擁有該片材(圖15)及其施工法的專利,近年來正開拓農用水及發(fā)電廠的水用路等公路以外的新市場,在東南亞老朽建筑物的修補和補強工程需求量也越來越大。1.3.6碳碳化合物cfrp1.3.6.化學成分材料北海島大學開發(fā)一種通過微波加熱快速成型CFRP的新方法,但微波加熱有先決條件,材質須不反射微波,而且熱膨脹系數要低,CFRP中的碳纖維符合該要求,而樹脂基體耐熱和導熱性不足,因此可利用微波造成的蓄熱,加速其固化成型。另外還可利用低導熱率的陶瓷模具,進一步增大CFRP的蓄熱,促進其高速成型,如圖16所示。瑞典材料技術公司Corebon開發(fā)了能耗少的生產CFRP部件的革命性方法,具體技術未透露,產品可用于生產汽車、電信、航空航天和機器人部件。斯勘尼亞增長基金公司投資427萬歐元,以促進該技術的盡快產業(yè)化。日立金屬公司也致力于研發(fā)CFRP汽車部件,包括驅動電動機部件、排氣部件、輪穀等,可實現輕量化和高強度。法國NTPT公司自2016年起便研制非連續(xù)碳纖維管,該專利技術還可將碳纖維片狀預浸料,以任何角度和任何點上鋪于管子的長度方向或厚度方向(圖17)。這些不同管徑的CFRP管,可用作薄壁氣體管、支柱、控制臂、汽車傳動軸、船桅桿和懸臂、輥筒、高爾夫球桿、風電葉片排氣口和根部件、風帆沖浪桅桿、帆板及其他管狀結構材料。日本ACM公司來用內壓成型法制作復雜形狀的CFRP中空管(圖18),成本較低。由于采用浸漬環(huán)氧樹脂的預浸料的熱固型CFRP,其內型可耐固化時的高溫,即使彎曲的結構也可要求柔軟和滑動性,內面還要有適度的平滑性,待固化后便具有優(yōu)良的強度、剛性、耐腐蝕性和振動衰減性等,適用作汽車部件等。德國RothCompositeMachinery公司新開發(fā)了一種可加速長絲纏繞的程序,使該公司的高速纏繞設備實現全自動纏繞,且速度快5～10倍。其中1-ECO新機型,是一種標準架式纏繞機(圖19),擁有所有主要的基本功能,并注重成本、堅固性、耐久性和精確性。該新機型帶有最多4個芯軸,可配置長度各為4000mm和10000mm的規(guī)格,每個芯軸都分別驅動,因此可進行簡單而又經濟有效的改裝。德國TheStartupKeyora公司開發(fā)了生產CFRP的新方法,可節(jié)約成本高達40%。該法可在工業(yè)規(guī)模上生產出多軸半加工的處理產品,并可減少設備和生產成本,具有產量高和生產輕型結構的潛力。法國Porcher工業(yè)公司推介了一種多方面適用的碳纖維,它預先經過黏合劑連接體實現功能化,就可擺脫熱壓罐而提供加工CFRP的新方法。這種注射用熱固型樹脂的最佳預成型體,可高速生產復雜形狀的部件,其中干碳纖維提供與普通預浸料層疊相類似的組分性能。日本金沢大學開發(fā)以纖維素樹脂為基體的生物質CFRP,強度比一般CFRP高,是通過在生物基樹脂中添加改質劑,提高碳纖維表面與纖維素樹脂的相互作用。當改質劑與碳纖維混合和加熱時,界面的剪切強度就提高23%,因此適用于制備各種形狀的CFRP。纖維素樹脂是由棉或木漿等植物纖維素為基材制成的,由于通過分子設計可調整其性能,容易附加高物性、耐熱性和耐火性。改質劑的合成,是在纖維素樹脂中導入由糖成分所衍生的呋喃環(huán)結構而形成的,通過碳纖維表面與呋喃環(huán)形成共價鍵而提高界面剪切強度。日本Almedio公司摻入粉狀碳纖維與樹脂混合加工和固化成中間加工體的、產業(yè),其中碳纖維的濃度可高達80%,分散烘優(yōu)良,而一般的碳纖維中間加工體濃度僅為30%,產品可用于汽車部件等的成型。日本超樹脂工業(yè)公司與東京理科大學、宇宙航空研究開發(fā)機構(JAXA)等合作開發(fā)CFRP3D打印機,是將聚乳酸(PLA)等的單絲與1K碳纖維絲束,各引入同一孔中,成型時通過采用被打印的樹脂強制動作,使樹脂浸漬于碳纖維中,達到體積率35%,其CFRP的拉伸強度為700MPa。今后為實現大規(guī)模生產,將賦予形狀而動作的部件,由通常的打印機頭改為平臺,由機器人操作該平臺,打印出所需形狀。高松帝酸公司把氟氣表面處理技術,擴大應用于CFRP的電鍍并提高其密度,可一次處理大型部件,經該處理后可提高滑動耐磨性、耐藥品性和導電性,為擴大應用作出貢獻,現已應用于扳手(圖20)O圈、密封填料和閥門部件等。1.3.6.材料和工藝及增強聚合物材料的生產日本TakagiSeico公司開發(fā)了超輕量且高剛性的無縫結構CFRTP,部件的端部一方面在曲面上包入連續(xù)纖維的熱塑性預浸料,另一方面通過芯背成型使成型品內部形成發(fā)泡體(圖21)。所開發(fā)的超輕量、高強、高剛性無縫結構體,是通過一次擠出的發(fā)泡成型工藝制得,整個成型體具有優(yōu)良的物性。為了減少高價碳纖維的用量,制成以發(fā)泡體作為芯材的三明治結構,現已用于本田車的燃料電池部件,并申請專利。積水化學用獨自開發(fā)的特殊處理液,將碳纖維絲束進行開纖,低黏度的處理液浸入絲束內部后,通過一定的熱處理,使處理液成分聚合和碳化,起到隔離板的作用,而且即使高黏度的樹脂也可實現高生產效率浸漬,成功地實現彎曲加工,如高黏度的PEEK浸漬24K碳纖維織物,碳纖維的容積率提高到了60%。在要求難燃、低冒煙和低毒性的場合,開發(fā)了碳纖維增強聚氯乙烯(PVC)。DaicelEvonik公司提出了新的方案,將PEEK為基體的CFRTP與PEEK的擠出成型相組合,即將PEEK粉體半浸漬的碳纖維半浸料體進行內部成型,再通過擠出時的熱壓,使之在模具內完全浸漬,并可形成一體成型品,可用于飛機一次結構材料,強度和剛性可滿足要求,也可應用于醫(yī)療器械,而且由于提高了強度、耐熱性和輕量化,可改善操作性。在連續(xù)碳纖維增強塑料方面,德國Kovestro公司生產的磁纖維和玻纖等增強聚碳酸酯“Maezio”,因具有優(yōu)良的強度、成型加工性、再生性和漂亮的外觀,在我國的家電外殼、體育休閑用品和運動鞋等的市場不斷擴大。該公司在德國投資數千萬歐元,擴大生產百萬個單元的制品,應用于全球的電子電機產業(yè)、汽車、家電、家具、醫(yī)療器材、體育用品和運動鞋。美國杜邦、Fibertec和Purdue大學組成的國際合作復合材料研究院IACMI,聯合開發(fā)了新的CFRTP制造方法,改進了織物的可成型性,可更容易和更安全地生產CFRTP。起始材料采用Fibertec的柔軟涂覆碳纖維束Fiberflex,是將碳纖維部分浸漬于熱塑性聚酰胺中,然后用杜邦的快速織物成型(RFF)技術進行加工。在熱和壓力下,Fiberflex預成型體迅速固化成無微孔的復合材料,當選用12K碳纖維時,可形成5mm寬、0.3mm厚的易加工成預成型體的帶狀預浸料(圖22)。其有利于大量生產接近于最終形狀的預成型體和CFRP部件,設計自由度高,生產成本低,可減少所需上漿劑。三井化學試制了碳纖維增強聚丙烯帶“TAF-NEX”及其成型品,與熱固型的CFRP相比,成型時間短,可通過熱融粘合進行2次成型。由于其強度高、低吸水和質量輕,后用于生產自行車和汽車部件。圖23所示為TAFNEX材料生產的自行車。日本Sankorona小田公司研發(fā)碳纖維無規(guī)片材增強熱塑性環(huán)氧樹脂片材,因其預浸料Flexcarbon具有優(yōu)良的賦形性和表面特性,在壓制成型時易進行加工處理,市場不斷擴大。這種極薄的單向(UD)帶切斷后,將20層層壓成厚2mm的片材,在模具中進行紡熱和冷成型時,由于纖維和樹脂同時流動,賦形性好,1min即后成型,研磨后表面平滑性優(yōu),計劃1～2年實現量產。日本福井Fibertek公司與法國CQFD復合材料公司成立合作公司,引進CFRTP拉擠成型技術而進入該領域。CQFD擁有碳纖維或玻纖浸漬己內酰胺的現場快速聚合、直接拉擠成型制成碳纖維增強尼龍6UD帶材的技術。2019年將引進采用超聲波開纖技術的UD帶材的生產設備,然后根據需要裁剪并鋪層成無規(guī)則的CFRTP材料,同時還可選用熱固型樹脂生產CFRP拉擠成型材料。東洋樹脂公司與文殊工學醫(yī)學研究所共同開發(fā)采用兩種樹脂基體作為基材的高質量CFRTP的制造技術,是將直徑7μm的碳纖維在超聲波配合下,均勻浸漬于含粒徑0.03μm的低黏度聚氨(PU)酯微粒的乳液中,干燥固化后在其表面上像包電線那樣覆上一層易進一步加工的聚丙烯(PP)。兩種樹脂占纖維的體積率為50%,其中PP為40%、PU為10%,適用于汽車部件等,于2016年共同取得專利,并在歐美和中國申請專利。大阪瓦斯化學公司研發(fā)了一種提高樹脂流動性的助劑“QGSOLMF-11”,并適用于CFRTP的壓制成型,現已應用于汽車底盤、傳動軸和電子等部件。MF-11適用于尼龍6、PU等可緩和分子間形成氫鍵而提高流動性的熱塑性樹脂基體,其機理如圖24所示。在自動化技術開發(fā)方面,法國Coriolis復合材料公司開發(fā)了碳纖維等的自動鋪放系統(tǒng)(AFP),助力研發(fā)三維的CFRTP部件。該AFP(圖25)已提供給美國威大可塔州立大學的國家航空研究所(NIAR),助推其三維CFRTP所需部件的開發(fā),并以此向全球推廣。1.3.7立體非織造布日本石墨纖維工業(yè)公司開發(fā)了高密度的三維取向非織造布,是以PAN-CF織物或UD基材為芯材,將碳纖維氈相互糾纏并在X、Y、Z軸的纖維都取向,通過干法而無需黏合劑就可形成立體非織造布。試制品的體積率約為30%,厚度數十厘米,1m由它可進一步加工成C/C復合材料,應用于人造衛(wèi)星、火箭、飛機剎車片、耐高溫螺帽和螺栓、高溫爐及需要高導熱的廣泛領域。CFC設計公司采用碳短纖維制成的厚圓筒型C/C復合材料,厚度可達200～500mm而無細裂紋(圖27),耐沖擊性和彎曲性優(yōu)良。所用短碳纖維是無規(guī)配置的,可提供客戶的圓筒型C/C復合材料的尺寸為:最大外徑250mm×高200mm的部件。它具有耐壓性、耐沖擊性、耐彎曲等特性,適于作耐2000℃高溫爐保溫材料、搬運羅拉等。1.3.8混凝土與cfrp片材對鋼結構物的利用日鐵化學和材料公司開發(fā)了一種世界首創(chuàng)的專利工法“PL-CF工法”,是采用該公司所開發(fā)的結構物修補、補強用碳纖維片材“StrandSheet(SS)”對2018年被一艘貨船所撞擊破損的鋼結構大島大橋進行修補和補強(圖28)。SS先加工成CFRP片材,用專用黏合劑粘貼至鋼筋混凝土和鋼結構物表面上,與僅采用鋼補強的場合相比,實現了大幅度輕量化并縮短工期。華盛頓州立大學利用回收的CFRP部件,經粉碎成細塊狀后摻入混凝土中用于鋪路,解決了以往鮭魚養(yǎng)殖場發(fā)生暴雨時路面的雨水流進漁場而遭污染的難題。因為這種新型路面可以滲透雨水并起到過濾污染物的作用,如圖29所示。這樣就達到廢物利用、節(jié)能和降低成本的目的。2亞洲和其他國家的碳排放量面對機遇期和諸多公司的參與,碳纖維全產業(yè)鏈競爭加劇,亞洲新興國家正加大投入和擴大產能,爭奪海內外市場。2.1中國2.1.1聚丙烯pa、石墨烯/cnt2018年我國中安信科技有限公司、威海拓展纖維有限公司、中復神鷹碳纖維有限責任公司、中國科學院寧波材料技術與工業(yè)研究所、中國科學院山西煤碳化學研究所、山東大學等,都相繼在百噸級和試驗線上突破相當于T1000(拉伸強度和模量各為6.3GPa和240GPa)的水平的關鍵技術,并向T1100(強度6.6GPa)沖次。在高強高模的MJ系列,中國科學院寧波材料技術與工業(yè)研究所率先突破M60J,目前正向高強高模高壓縮強度的MX系列(M40X的強度和模量各為6GPa和380GPa)。北京化工大學機電工程學院通過在PAN紡絲溶液中添加1%～1.5%石墨烯、氧化石墨烯或CNT,制成的原絲預氧化后,只需在1200～1850℃碳化,就可制得拉伸強度和模量各為6370MPa和290GPa的高強高模PAN-CF。在大絲束低成本碳纖維方面,浙江精功碳纖維有限公司、吉林精功碳谷碳纖維股份有限公司、上海石化、齊齊哈爾天久碳纖維科技有限公司,都實現了千噸級的生產,拉伸強度和模量各達到3.6～4.2GPa和230～240GPa水平。2.1.2沈陽太鋼集團中國科學院山西煤碳化學研究所繼的科研成果相繼轉讓給山西永煤(約500t/a)和太鋼集團(1000t/a)后,將在沈陽興建約2萬t/a的大型工程。北京化工大學的T800、T1000和M50J水平的碳纖維技術,也轉讓給威海拓展等。2.1.3t/a大絲束碳纖維產業(yè)鏈的建設威海拓展纖維有限公司現有小絲束碳纖維產能約為3000t/a,2019年將擴大至5000t/a。中復神鷹碳纖維有限責任公司在現有5500t/a的基礎上,計劃每年擴大2000t/a的產能,到2020年構筑1萬t/a的生產體制,并投資50億元在西寧興建2萬t/a的大型生產企業(yè),其中1萬t/a的一期工程將于2020年完工。大連興科碳纖維科技有限公司在原500t/a大絲束碳纖維的技術基礎上與有關單位合作,在齊齊哈爾天久科技有限公司于2018年建成500t/a的48K碳纖維生產線,最終將達到2000t/a。2019年計劃在新疆興建8000t/a48K大型碳纖維生產企業(yè)新疆碳谷新材料有限公司,一期工程2×2000t/a的生產線計劃于2020年建成,二期工程計劃于2021年完工,48KPAN原絲均由吉林碳谷碳纖維有限公司提供。新加入碳纖維領域的康得集團原計劃在威海榮城投資500億元興建6.6萬t/a的超大規(guī)模生產企業(yè),而且在常州和北汽集團共建CFRP汽車部件廠,形成從PAN原絲、碳纖維、預浸料至復材部件的完整產業(yè)鏈,但近期資金鏈出現了一些問題,榮城項目與康得新復材公司均已停工,目前正設法妥善解決。中科北方投資發(fā)展有限公司利用山西煤化所技術在沈陽鐵西經濟技術開發(fā)