物理吸附材料在高比表面積儲氫中的應(yīng)用

物理吸附材料在高比表面積儲氫中的應(yīng)用

1氫的儲氫技術(shù)隨著世界人口的快速增長和人民生活水平的不斷提高，越來越多的石化能源和環(huán)境破壞，對可持續(xù)和可持續(xù)能源的需求變得越來越緊迫。氫是宇宙中含量最豐富的元素之一。氫氣作為能源,參與電池中反應(yīng),無任何污染物排放,只生成水和熱,是一種理想的綠色能源;氫來源非常豐富,太陽能、核能、水力發(fā)電電解水可以制氫,天然氣重整、煤炭氣化、煤煉焦、鋼鐵冶煉等工藝流程中也會產(chǎn)生氫;氫能具有較高的熱值,燃燒氫氣可產(chǎn)生1.25×10氫能的規(guī)?；瘧?yīng)用必須面臨氫的規(guī)?；迫　Σ睾瓦\(yùn)輸三大難題,其中氫的規(guī)模制備技術(shù)已比較為成熟。美國能源部(DOE)提出的目標(biāo)是到2010年不低于61.5%和62kgH目前的儲氫方法主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫等三種。與高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)等儲氫技術(shù)相比,儲氫材料儲氫能量密度高且安全性好,通過化學(xué)反應(yīng)或物理吸附將氫氣儲存于固態(tài)材料中,被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種氫氣儲存方式根據(jù)氫鍵結(jié)合能力的強(qiáng)弱把儲氫材料分為三類:(1)吸附材料:氫通過物理吸附到材料的表面,吸附力很弱;(2)合成的氫化物:氫通過共價鍵與材料結(jié)合牢固,主要由輕金屬氫化物和化學(xué)氫化物組成;(3)納米結(jié)構(gòu)材料:氫結(jié)合能力介于物理吸附和化學(xué)吸附之間,主要包括功能化的部分吸附材料和納米結(jié)構(gòu)化的合成氫化物材料。本文研究綜述了物理吸附材料的種類、優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展。物理吸附材料包括碳基材料及其衍生物、沸石(如沸石分子篩)、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)、共價有機(jī)物骨架(COFs)等。這些材料通過范德華力吸附在材料的表面,吸附力很弱,因此在很低的溫度下就能析出氫。2碳?xì)浯鎯Σ牧?.1中高壓吸附儲氫技術(shù)活性炭儲氫是在中低溫(77~273K)、中高壓(1~10MPa)下利用超高比表面積的吸附儲氫技術(shù),具有儲氫密度高、氫解吸附速率快等優(yōu)點(diǎn),是一種頗具潛力的炭質(zhì)儲氫材料。周理等2.2碳納米管儲氫的研究現(xiàn)狀碳納米管是由石墨原子單層繞同軸纏繞而成或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物國內(nèi)外學(xué)者對單壁碳納米管儲氫做了大量的研究。有報道碳納米管比表面積大,低溫儲氫性能優(yōu)良,常溫下解吸附快,微孔豐富,氫吸附能力超過了超高比表面積的活性炭,是極具潛力的儲氫材料。3沸騰石沸石是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽,三維空間里硅和鋁的四面體沸石類材料具有制備技術(shù)成熟、成本低廉4多孔金屬有機(jī)材料儲氫的必要性金屬-有機(jī)骨架配合物,又叫多孔配位聚合物,是過渡金屬離子或金屬簇與含氧氮等多齒有機(jī)配體自組裝形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料,具有較高的比表面積、豐富的晶體結(jié)構(gòu)、均一的孔結(jié)構(gòu)和孔容積,是物理吸附領(lǐng)域崛起的一種新型的極具發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧稀Ｄ壳?金屬有機(jī)物骨架用于儲氫的主要是MOF-5、網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料(IRMOFs)和多孔金屬有機(jī)材料(MMOMs)等。Rosi等不同文獻(xiàn)對金屬有機(jī)MOF材料儲氫性能測試的結(jié)果差距很大。原因一可能是在MOF的合成過程中,部分有機(jī)溶劑滯留在骨架上,造成孔通道堵塞,影響了氫的吸附。因此金屬骨架配合物要表現(xiàn)出很好的氫吸附能力,必須找到完全脫除滯留在骨架上的有機(jī)溶劑的途徑。溫度活化能有效脫除有機(jī)溶劑分子,但也有很大的局限性。另一原因是,有研究5共價有機(jī)化合物固氫5.1cofs基分布在金屬-有機(jī)骨架配合物(MOFs)的研究基礎(chǔ)上,出現(xiàn)了另一種共價有機(jī)化合物-COFs(共價有機(jī)骨架化合物),與MOFs不同的是,COFs骨架全部由輕元素通過很強(qiáng)的共價鍵形成一維或多維的多孔結(jié)構(gòu)。儲氫性能前景非常廣闊。CORs是由分子內(nèi)羥基間的脫水縮合反應(yīng)形成,相同分子間脫水縮合形成B傳統(tǒng)實驗上主要用體積法和重量法5.2金屬元素?fù)诫s的研究金屬摻雜技術(shù)用于(COFs)的改性。COFs作為一種典型的以物理吸附為主的儲氫材料,同其他物理吸附材料一樣低溫下氫吸附性能很好,加強(qiáng)儲氫性能的根本在于提高COFs孔材料表面與氫分子的結(jié)合力。金屬摻雜表面修正技術(shù)可以有效增強(qiáng)吸附材料與氫分子的結(jié)合能,這是一種研究儲氫的新方法。金屬摻雜技術(shù)分為直接摻雜、替代性摻雜、兩步或多步摻雜等。金屬離子的直接摻雜是將為Li、Ca、Mg和Ti等帶電荷的金屬離子通過化學(xué)還原等方法引入到COFs材料的孔表面,能夠提高其儲氫量。曹達(dá)鵬等替代性摻雜能有效解決金屬粒子的團(tuán)簇現(xiàn)象,有機(jī)骨架中的非金屬原子被金屬粒子或包含有金屬粒子的基團(tuán)所取代,骨架的質(zhì)量在取代前后不會發(fā)生明顯變化,各部分性質(zhì)結(jié)構(gòu)也非常穩(wěn)定,避免了團(tuán)簇聚集現(xiàn)象的出現(xiàn)。兩步或多步摻雜也是為了克服金屬粒子的聚集現(xiàn)象。Zou等總之,金屬摻雜技術(shù)修飾了共價有機(jī)骨架結(jié)構(gòu),能大大提高骨架的氫吸附能力,根本源于金屬的引入改變了骨架表面對氫分子的吸附能力,氫分子與骨架的結(jié)合能增強(qiáng)。金屬摻雜為共價有機(jī)骨架儲氫能力的提高找到了新的研究方向。6儲氫材料展望氫能具有熱值高、無污染和可再生的優(yōu)點(diǎn),成為最有發(fā)展?jié)摿Φ男履茉础涞睦藐P(guān)鍵在于找到合適的儲氫材料,雖然近年來物理吸附類儲氫材料的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,仍存在不同的適應(yīng)性問題。碳基儲氫材料碳納米管比表面積大,低溫儲氫性能優(yōu)良,但常溫下或高溫氫會析出,儲氫密度很低,制約了碳材料儲氫的發(fā)展。研究如何提高常溫或高溫下的儲氫能力將是未來幾年的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。沸石類儲氫屬于超臨界吸附,同樣是低溫性能優(yōu)良,常溫較差,但沸石本身密度高,導(dǎo)致儲氫質(zhì)量密度在低溫下也難以讓人滿意,其用于儲氫有待于進(jìn)一步的研究和開發(fā)。金屬有機(jī)骨架(MOFs)物理吸附領(lǐng)域崛起的一種新型的極具發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?具有比表面積大,孔隙多,晶體結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn),但儲氫性能不穩(wěn)定。如何解決有機(jī)溶劑滯留骨架堵塞通道和減少金屬M(fèi)上的不開放型金屬點(diǎn)成為必須解決的問題。共價有機(jī)化合物是在MOFs的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的,全部由非金屬輕質(zhì)元素通過很強(qiáng)的共價鍵來結(jié)合