煉油工藝中多環(huán)芳烴的排放和消減特征

煉油工藝中多環(huán)芳烴的排放和消減特征

多環(huán)芳烴（hydrocal）是指由同一個或兩個以上的厚環(huán)連接的共享環(huán)（或pahs），廣泛存在于環(huán)境系統(tǒng)中。近幾年,國內(nèi)外研究者在煉化廠區(qū)周邊開展了一些多環(huán)芳烴的污染調(diào)查研究.NAM等典型煉油工藝產(chǎn)生和排放廢水主要分為4類:含油廢水、含硫廢水、含鹽廢水和生活污水.各類廢水分類進(jìn)行收集、輸送和處理.含油廢水是煉油廠內(nèi)排水量最大的污水,約占全廠污水總量的80%以上,此類廢水在裝置匯集后通過地下管網(wǎng)自流到煉油污水處理場.含硫廢水排放量較少,占全廠污水總量的15%,此類廢水在酸性水罐裝置匯集后由地上管線輸送至酸性水汽提裝置處理.含鹽廢水和生活污水排放量最少,共占全廠污水總量的5%以下.含鹽廢水送至雨排系統(tǒng)集中處理,生活廢水最終送至生活污水處理場.以上4類廢水來自于煉油生產(chǎn)裝置和輔助設(shè)施,主要的生產(chǎn)裝置有一次加工裝置包括常減壓蒸餾裝置,二次加工裝置包括催化裂化裝置、加氫裂化裝置和延遲焦化裝置,三次加工裝置包括催化重整裝置和苯抽提裝置等.由于含硫、含鹽以及生活污水中多環(huán)芳烴較少,且有專門管線封閉運輸,不易獲取,因此本文研究對象為煉油廢水排放量最大的含油廢水中的多環(huán)芳烴,通過在生產(chǎn)裝置區(qū)和污水處理區(qū)采樣監(jiān)測,并結(jié)合石油煉制的工藝特點,首次從生產(chǎn)裝置的角度分析多環(huán)芳烴產(chǎn)生、排放和消解特征,為制定有效的源頭控制和分級治理提供幫助,對保障環(huán)境安全和人體健康具有一定的理論和應(yīng)用價值.1實驗部分1.1常工況下廢水排放出口和污水處理場樣點采樣點現(xiàn)狀本研究分別于2017年3、6、9、12月,采集某煉油廠正常工況下主要生產(chǎn)裝置廢水排放出口和污水處理場各處理單元出口的水樣,總計7套裝置、23個采樣點(表1),每個采樣點每個季節(jié)采樣1個,共92個樣品,每個樣品采樣量為1L.1.2樣品分析和測定1.2.1萃取儀器和試劑高效液相色譜儀:Agilent1200型.色譜柱:AgilentEclipseXDB-C18,4.6×150mm×5μm.固相萃取儀:Reeko全自動固相萃取儀器,PAHs標(biāo)準(zhǔn)樣品(16種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品,200.0mg/L).所有實驗室用水均為超純水,乙腈、甲醇、二氯甲烷(HPLC級,德國Merck公司);氮氣99.999%.1.2.2樣品前處理根據(jù)實驗室建立最優(yōu)的自動固相萃取條件1.2.3廢水中恒量和標(biāo)準(zhǔn)溶液pahs根據(jù)實驗室建立的高效液相色譜測定煉化廢水中16種多環(huán)芳烴(PAHs)的方法.利用AgilentEclipseXDB-C18色譜分離柱,以已腈和水為流動相,采用梯度淋洗和變化波長的紫外、熒光程序可測定煉化廢水中恒量的16種PAHs.梯度洗脫和變化波長程序見課題組已發(fā)表成果1.2.4方法的準(zhǔn)確性檢驗采用紫外熒光檢測器分6次測定16種多環(huán)芳烴,以保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差以及標(biāo)準(zhǔn)曲線考察方法的準(zhǔn)確性.結(jié)果顯示16種PAHs保留時間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999(表2).1.2.5流量計算依照公式(1)對多環(huán)芳烴排放量進(jìn)行計算:其中,W2結(jié)果分析2.1油鹽生產(chǎn)中多環(huán)芳烴的分布特點2.1.1多環(huán)芳烴在煤化工廢水水質(zhì)分析通過對常減壓裝置、催化裂化裝置、延遲焦化裝置、加氫裂化裝置、催化重整裝置和苯抽提裝置各污水排放口水樣進(jìn)行檢測分析,結(jié)果顯示16種多環(huán)芳烴在每個排放口均有檢出.各排放口多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度范圍為29~1179μg/L(圖1).16種多環(huán)芳烴在煤化工廢水由圖1可知,各裝置的多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度由高到低依次為:催化裂化裝置、延遲焦化裝置、常減壓裝置、催化重整裝置、苯抽提裝置、加氫裂化裝置,質(zhì)量濃度依次為1076~1179、87~681、44~550、39~381、29~312、155~165μg/L.可見,二次加工工藝段的催化裂化裝置和延遲焦化裝置的多環(huán)芳烴排放量最高,這可能是因為煉油過程主要發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng).溫度和催化劑是最主要的影響因素.溫度越高,多環(huán)芳烴的總質(zhì)量濃度越高;催化劑的使用,使熱分解更加深入.整個煉油過程,催化裂化裝置的生產(chǎn)溫度高達(dá)590℃,且有催化劑作用使得熱分解更徹底,多環(huán)芳烴產(chǎn)生越多.而常減壓裝置生產(chǎn)溫度僅為550℃,且未使用催化劑.2.1.2不同裝置生產(chǎn)工藝的組分質(zhì)量濃度比較在整個石油煉制過程中,各工藝段除了發(fā)生多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度變化以外,組分也發(fā)生了重大變化(圖2).總體來看,各裝置排放口廢水中16種組分的質(zhì)量濃度由高到低依次為:二環(huán)芳烴(萘、苊、芴、二氫苊)、三環(huán)芳烴(菲、蒽、熒蒽)、四環(huán)芳烴(芘、從圖3可見,由于各裝置生產(chǎn)工藝不一樣,產(chǎn)生的多環(huán)芳烴組分也不完全一致.常減壓裝置二環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度最高,是三環(huán)-六環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的8~10倍;催化裂化裝置的二環(huán)-四環(huán)芳烴比常減壓裝置明顯增多,且五環(huán)-六環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度也出現(xiàn)數(shù)量級增長;而加氫裂化裝置以四環(huán)芳烴為主,芘、據(jù)有關(guān)研究2.1.3排放污染源分析各工藝段廢水中多環(huán)芳烴的排放量比較分析,由高到低依次為:二次加工裝置、三次加工裝置、一次加工裝置,排放量分別為66.549、7.804、6.759g/h,分別占總排放量的82.0%、9.6%和8.4%(圖4).各裝置廢水中多環(huán)芳烴的排放量比較分析,由高到低依次為催化裂化裝置、延遲焦化裝置、常減壓裝置、苯抽提裝置、催化重整裝置,排放量分別為43.447、21.497、6.759、5.038、2.766g/h,分別占總排放量的54.0%、27.0%、8.5%、6.4%和3.5%(圖4).各排放口廢水中多環(huán)芳烴的排放量比較分析,由高到低依次為(前五):催化裂化裝置中粗汽油罐、催化裂化裝置凝縮油罐、延遲焦化裝置中切焦水、延遲焦化裝置分餾塔頂、減壓塔頂,排放量分別為29.454、13.993、12.806、8.170、3.301g/h,分別占總排放量的36.0%、17.0%、16.0%、10.0%和4.1%.可見,二次加工工段的催化裂化裝置和延遲焦化裝置是廢水中多環(huán)芳烴產(chǎn)生和排放的主要污染源,也是多環(huán)芳烴源頭控制和分級治理的重點關(guān)注設(shè)施.2.2油、廢水處理中不同處理裝置的多環(huán)芳烴分布特征2.2.1多環(huán)芳烴的含量在煉油污水處理的工藝段出水中,16種多環(huán)芳烴檢測數(shù)據(jù)均顯示出遞減趨勢(表3).經(jīng)過污水總進(jìn)口、隔油池、浮選池、A/O生化池、氧化溝、二次沉淀池處理后,多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度由469.30μg/L降到了41.83μg/L.其中,外排出口(沉淀出口)的多環(huán)芳烴中苯并(a)芘的質(zhì)量濃度為0.50μg/L,高于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015中限值.2.2.2沉淀出口的二、貯藏出口的二、第三代衍生物總質(zhì)量濃度和沉淀出口比從各工段出水中組分分析,煉油污水處理工藝段出水中的多環(huán)芳烴主要以二、三環(huán)芳烴為主,總進(jìn)口和沉淀出口的二、三環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度分別為34、363μg/L,分別占多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的77.0%和83.0%;四環(huán)~六環(huán)芳烴質(zhì)量濃度較低,總進(jìn)口和沉淀出口的四環(huán)~六環(huán)芳烴質(zhì)量濃度分別為7、105μg/L,分別占多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的23.0%和17.0%.與其它研究結(jié)果2.2.3多環(huán)芳烴的去除為比較各處理工藝對多環(huán)芳烴的去除效果,計算各處理單元的去除效率.由圖4可知,煉油廢水處理工藝流程對多環(huán)芳烴總?cè)コ蕿?1.0%,效果較理想.在隔油池工段,16種多環(huán)芳烴去除率能達(dá)到30.0%~50.0%,總質(zhì)量濃度消減40.0%.氣浮工藝段,16種多環(huán)芳烴去除率能達(dá)到26.0%~58.0%,總質(zhì)量濃度消減27.0%.各個工藝對多環(huán)芳烴的去除效率由高到低分別為:隔油工段、氣浮工段、生化工段、沉淀工段、氧化溝工段.這可能因為,多環(huán)芳烴為疏水性化合物,易溶于極性溶劑.隔油段和氣浮段含有大量的石油類和有機物等極性較強的化合物,根據(jù)相似相容原理,廢水中的極性化合物可溶解多環(huán)芳烴,因此在隔油和氣浮工段后65.0%的多環(huán)芳烴被清除.以環(huán)數(shù)來看,高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴比低環(huán)數(shù)的去除率高,可能是因為煉油污水中低環(huán)芳烴含量本來就較高,去除能力有限.此外,高環(huán)芳烴的辛醇-水分配系數(shù)較高,水溶性較低,易吸附于懸浮顆粒物上,最后進(jìn)入污泥.因此,優(yōu)化低環(huán)芳烴去除的工藝以及加強高環(huán)芳烴的被吸附性是未來多環(huán)芳烴去除的研究方向.3限制的多環(huán)芳烴組分和消減特征采用自動固相萃取-高效液相色譜儀的檢測方法對石油煉制生產(chǎn)裝置廢水和污水處理各單元污水中的多環(huán)芳烴產(chǎn)排和消減特征分析,得到以下主要結(jié)論:(1)對煉油生產(chǎn)裝置廢水中多環(huán)芳烴產(chǎn)生和排放特征研究表明:煉油各生產(chǎn)裝置廢水中多環(huán)芳烴的總質(zhì)量濃度和排放量差異較大,二次加工工段的催化裂化裝置和延遲焦化裝置是廢水中多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度和排放量的最高和較高的污染源,質(zhì)量濃度分別為1076~1179、87~681μg/L,排放量占全廠排放總量的54.6%和27.0%,是多環(huán)芳烴源頭控制和分級治理的重點關(guān)注設(shè)施.(2)對煉油生產(chǎn)裝置廢水中16種多環(huán)芳烴組分分布特征研究表明:煉油生產(chǎn)裝置廢水中16種多環(huán)芳烴組分隨著環(huán)數(shù)的增大,質(zhì)量濃度呈逐漸下降趨勢.主要以芴、二氫苊和菲等低環(huán)數(shù)芳烴為主,質(zhì)量濃度分別占廢水總質(zhì)量濃度的6.0%~48.0%、5.0%~21.0%和4.0%~17.0%.(3)對煉油污水處理單元廢水中多環(huán)芳質(zhì)量烴濃度分布特征研究表明:污水處理單元與煉油生產(chǎn)裝置廢水中多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)一致性,即,二環(huán)和三環(huán)芳烴質(zhì)量濃度較高,占多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的80.0%以上.其中芴和二氫苊對多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)最大.隨著環(huán)數(shù)的增大,多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度呈逐漸下降趨勢.四環(huán)~六環(huán)芳烴質(zhì)