廢舊鋰離子電池的化學(xué)放電研究

廢舊鋰離子電池的化學(xué)放電研究

根據(jù)目前新能源汽車的增長(zhǎng)率，從2021年到2020年，退役動(dòng)力電池的回收率可達(dá)到36.40萬噸/年。到2025年，總回收率約為78萬噸。規(guī)模龐大的動(dòng)力鋰電市場(chǎng)伴生的將是鋰電池回收行業(yè)的發(fā)展機(jī)遇，鋰電池回收在避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的同時(shí)也將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益1測(cè)試1.1池系統(tǒng)模擬系統(tǒng)建立市場(chǎng)上各種三元?jiǎng)恿︿囯姵胤N類大小及形狀各不相同，各廠家生產(chǎn)的動(dòng)力電池用于不同場(chǎng)合所用材料配比也不盡相同，本文試驗(yàn)選取北京普萊德新能源電池科技有限公司生產(chǎn)的18芯（3并6串）三元鋰電池模組作為研究對(duì)象。受限于方形鋁殼單體電芯無法直接獲得，對(duì)模組采用人工拆解方式獲得單體電芯用于試驗(yàn)。由于退役后動(dòng)力鋰電池單體電芯荷電狀態(tài)（SOC:stateofcharge）不可直接獲得，采用測(cè)量殘余電壓方式評(píng)價(jià)殘余電量。利用德普BTS2000充放電測(cè)試系統(tǒng)將模組按照充電電流1C，恒流充電至12.6V后轉(zhuǎn)恒壓充電，當(dāng)充電電流小于1A或最大單體電壓大于等于4.2V后，充電截止。德普BTS2000充放電測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示，充電過程中電壓、電流曲線如圖2所示，充電完成后拆解的單體電芯如圖3所示。由模組拆解成單體電芯的動(dòng)力電池參數(shù)見表1。1.2材料和機(jī)器溶液中的Cl1.3電池正負(fù)極兩端電壓的測(cè)定分別按照常溫下硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液飽和濃度的0、25%、50%、75%、100%比例配制5種不同濃度溶液作為放電介質(zhì)，將前述SOC=100%的方型鋁殼電芯（不戳穿安全閥），浸泡于不同濃度溶液中，溶液溫度約為25℃，在擬定的間隔時(shí)間內(nèi)采用數(shù)字萬用表檢測(cè)電池正負(fù)極兩端的電壓。2結(jié)果與討論2.1鋰離子電池電解廢舊鋰離子電池在溶液中的放電實(shí)質(zhì)為電解水反應(yīng)，加入的硫酸鈉在溶液中僅作為導(dǎo)電介質(zhì)，自身并不參與電化學(xué)反應(yīng)，由于方型鋁殼電池正極與外殼導(dǎo)通，在放電過程中正極逐漸溶解，基本無氣泡冒出，負(fù)極不溶解，有大量氣泡冒出。反應(yīng)過程如式1～3所示。正極溶解后，電池形成孔洞，溶液進(jìn)入電池內(nèi)部與電解液反應(yīng)，加速放電過程，由于鋰離子電池電解液由六氟磷酸鋰溶于有機(jī)溶劑組成，電池外殼破損后電解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗c六氟磷酸鋰在油相與水相之間的界面反應(yīng)，反應(yīng)較緩慢，反應(yīng)后的產(chǎn)物及產(chǎn)生的HF氣體作為電解質(zhì)加快放電速率。硫酸鈉溶液放電曲線如圖4所示，通過放電曲線可知硫酸鈉濃度為0，即未添加電解質(zhì)時(shí)電池殘余電壓幾乎不變，50%、75%、100%飽和濃度的硫酸鈉溶液在持續(xù)放電時(shí)間約46h后電池殘余電壓下降到1V左右，25%飽和濃度的溶液持續(xù)約54h后電池殘余電壓下降到1V。2.2催化氧化反應(yīng)硫酸銅溶液放電初期可見負(fù)極有金屬銅析出，正極產(chǎn)生明顯氣泡，無明顯異味，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，單體電芯鋁殼外露部分均有金屬銅析出，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如式4～6所示。硫酸銅溶液放電曲線如圖5所示，通過放電曲線可知硫酸銅濃度為25%時(shí)歷時(shí)約16h殘余電壓降至0，濃度為75%時(shí)歷時(shí)約38h降至0,50%、100%及0濃度的溶液放電緩慢，殘余電壓幾乎維持不變。25%、75%濃度的硫酸銅溶液放電能快速降至0，原因是陰極持續(xù)析出的金屬銅堆積從而作為良好的導(dǎo)體導(dǎo)致正、負(fù)極在溶液中短路，單體電芯殘余電壓快速下降至0，放電效率較高。2.3硫酸鋅溶液放電結(jié)果分析硫酸鋅溶液放電初期可見負(fù)極金屬鋅析出，正極產(chǎn)生明顯氣泡，伴隨刺激性氣味，通過放電溶液顏色變化可知電解液已泄漏，硫酸鋅溶液放電曲線如圖6所示，通過放電曲線可知采用硫酸鋅作為電解質(zhì)，依然需要約46h單體電芯，殘余電壓方能降至1V，放電過程極為緩慢。2.4放電試驗(yàn)結(jié)果在環(huán)境溫度0℃下，對(duì)25%飽和溶度的硫酸鈉、硫酸銅及硫酸鋅溶液開展放電試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，4.15V的電池在0℃低溫環(huán)境下經(jīng)歷約70h后電池殘余電壓依然高達(dá)3.7V，放電速率非常緩慢。2.5電解泄漏在化學(xué)放電試驗(yàn)過程中，電化學(xué)腐蝕引發(fā)外殼破損不可避免造成電解液泄漏，導(dǎo)致電解液中電解質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)和有機(jī)溶劑泄露。其中，電解質(zhì)與水反應(yīng)生成HF，有機(jī)溶劑泄露導(dǎo)致?lián)]發(fā)擴(kuò)散的碳酸有機(jī)酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等）進(jìn)入空氣2.6硫酸銅和硫酸鋅溶液放電25℃環(huán)境溫度下經(jīng)過硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅溶液放電后的電芯如圖8所示。由圖8可見，電芯防爆孔均已破損，電解液產(chǎn)生泄漏。經(jīng)過硫酸鈉溶液放電的電芯，由于硫酸鈉本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，硫酸鈉溶質(zhì)基本無損耗，放電反應(yīng)本質(zhì)是電解水反應(yīng)，析出氫氣；硫酸銅和硫酸鋅溶液放電實(shí)質(zhì)為硫酸銅和硫酸鋅的電解，單質(zhì)銅和鋅在溶液中析出。從不同濃度下放電曲線可知，采用化學(xué)溶液方法對(duì)廢舊動(dòng)力鋰離子電池放電，針對(duì)硫酸鈉溶液，50%飽和濃度下放電效率較高，針對(duì)硫酸銅、硫酸鋅溶液，在25%飽和濃度下放電效率較高。3金屬硫酸鹽在不同溶劑中放電的研究1）化學(xué)溶液放電適用范圍廣，對(duì)電池種類、形狀、安全性無要求，放電過程對(duì)電池內(nèi)部造成不可逆破壞，可實(shí)現(xiàn)安全放電至0，放電后電壓不反彈。2）采用金屬性弱于鋁的金屬硫酸鹽譬如硫酸銅、硫酸鋅，在溶液飽和濃度為25%時(shí)可以顯著加快放電進(jìn)程。采用硫酸鈉溶液放電，在50%飽和溶度下放電效率較高，放電過程中本身無損耗，與硫酸銅、硫酸鋅溶液相比，有著顯著優(yōu)勢(shì)。3）低溫環(huán)境下電池放電性能顯著變差，較低的環(huán)境溫