模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解

模板電沉積法制備金屬納米管的生長(zhǎng)機(jī)制Template-BasedElectrodepositionGrowthMechanismofMetalNanotubesHui-minZhang,a,b,cXiu-liZhang,a,cJing-jingZhang,a,cZi-yueLi,a,candHui-yuanSuna,c,zJournalofTheElectrochemicalSociety,160(2)D41-D45(2013)模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解目錄1.引言2.實(shí)驗(yàn)步驟3.測(cè)試4.結(jié)果與討論5.結(jié)論模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解1引言1.基本概念納米管應(yīng)用a.自碳納米管[1]首次發(fā)現(xiàn)以來，納米管不僅有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧穿效應(yīng)；也在直接電子傳輸、生物相容性領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。b.金屬納米管，在納米器件、納米催化、納米傳感、化學(xué)及生物分離與運(yùn)輸方面有廣泛應(yīng)用。納米管合成方法許多方法如水熱法、原子層生長(zhǎng)、熱分解前驅(qū)體、模板電化學(xué)沉積，被用來合成納米管，其中模板生長(zhǎng)是最為通用和價(jià)廉的方法。1.S.Iijima,Nature,354,56(1991).模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解1引言AAO模板電沉積法生長(zhǎng)機(jī)理a.目前已有許多理論和實(shí)驗(yàn)從電解結(jié)晶的形核與生長(zhǎng)機(jī)理來研究納米線和納米管生長(zhǎng)：納米線和納米管生長(zhǎng)就是反應(yīng)粒子在動(dòng)力學(xué)(沉積原子的一系列移動(dòng)速率)和熱力學(xué)(體系吉布斯自由能)共同作用下形核、晶體生長(zhǎng)。b.有報(bào)道指出C和Au納米管是螺旋生長(zhǎng)，在動(dòng)力學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。c.之前報(bào)道的金屬大都是密排結(jié)構(gòu)，而其它結(jié)構(gòu)金屬，如菱方的Bi即使動(dòng)力學(xué)控制下仍得到納米線。2.本文內(nèi)容為了解決上述b和c的問題，以及a缺乏微觀解釋，本文利用三電極直流電沉積，利用濺射Cu的AAO做工作電極，制備Zn,Co,Ni,Cu,合金ZnNi和CoNi納米線及納米管*發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的形貌與電勢(shì)、沉積物的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)（答b、c疑問）*從動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)等微觀角度研究生長(zhǎng)機(jī)制（答a的欠缺）模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解2實(shí)驗(yàn)步驟2.1合成AAO模板99.999%的AlAr氣400℃,2h體積比4:1,5min拋光C2H5OH:HClO45℃,50V直流電0.3M草酸，8h5℃,50V直流電0.3M草酸，8h（體積比1:1）室溫0.4M鉻酸:0.6M磷酸50nm的AAO氯化鈣0.6M磷酸70nm2.2直流電沉積70nmAAO一側(cè)濺射Cu參比電極:SCE對(duì)電極:石墨電極工作電極：Cu-AAO沉積條件如表120min,25℃，-1.0V-2.5V冷卻室溫模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解3測(cè)試掃描電鏡SEM,HitachiS-4800透射電鏡TEM,HitachiH-7650(80kv)XRDCuKαEDS模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.1AAO的SPM與SEM分析從圖1的a和b可以清楚看出AAO模板的孔道是準(zhǔn)六方的直立平行分布、內(nèi)部光滑，直徑為50nm。c是在濺射有Cu的AAO一側(cè)的掃描電鏡圖，仍然開孔，這有利于后續(xù)的電沉積。Figure1.(a)and(b)SPMsurfaceimageandSEMcrosssectionimageofAAO,(c)SEMimageofAAOsputteredwithCu.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.2沉積物的XRD分析圖a和b是六方Zn，c和d是面心立方Ni，e和f是六方Co。其中a、c、e是在-2.5V下得到的：相應(yīng)衍射峰為38.994?、76.591?和75.764?相應(yīng)于動(dòng)力學(xué)平面Zn(100)、Ni(220)、Co(110)。而b、d、f則是在-1.0V得到的XRD，35.854?

、44.349?和44.600?

相應(yīng)于熱力學(xué)晶面Zn

(002)、Ni

(111)、Co(002)。Figure2.XRDpatternsofthesynthesizednanotubewithappliedpotential?2.5V(a)Zn,(c)Niand(e)Co;andnanowireswithappliedpotential?1.0V(b)Zn,(d)Niand(f)Co.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.3.1電壓-2.5V下沉積物的SEM分析上圖從a-f依次是Zn,Co,CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照，a中插圖是相應(yīng)的Zn的TEM。可以看出-2.5V下得到的產(chǎn)物是納米管。Figure3.SEMimagesofnanotubeswithappliedpotential?2.5V(a)Zn,(b)Co,(c)CoNi,(d)ZnNi,(e)Niand(f)Cu.Theinsetin(a)TEMimageofasingleZnnanotube,whichAAOtemplatewasremovedbyimmersingthesampleintosolutionof4Msodiumhydroxidefor72hoursatroomtemperature.ThemagnificationofthesingleZnnanotubeis40,000x模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.3.2電壓-1.0V下沉積物的SEM分析上圖從a-f依次是Zn,Co,CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照?？梢钥闯?1.0V下得到的產(chǎn)物是納米線。Figure4.SEMimagesofnanowireswithappliedpotential?1.0V(a)Zn,(b)Co,(c)CoNi,(d)ZnNi,(e)Niand(f)Cu.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.3.3電壓與沉積物形貌的關(guān)系現(xiàn)象a.除Bi元素外，實(shí)驗(yàn)在-2.5V下得到納米管，在-1.0V下得到納米線。b.以Co為例，圖5a-e是在-1.2V、-1.25V、-1.3V、-1.5V、-2.0V下的電鏡照片?？梢姰?dāng)電壓≤-1.25V實(shí)驗(yàn)得到的是納米管，而>-1.25V是納米線。沉積的金屬是密排結(jié)構(gòu)，并具有臨界電壓，小于等于它得到納米管，大于它是納米線。Figure5.(a)TEMimageofConanowireswithappliedpotential?1.2V,TEMandSEMimagesofConanotubeswithappliedpotential(b)?1.25V,(c)?1.3V,(d)?1.5Vand(e)?2.0V,respectively.TheAAOtemplateoftheTEMsampleswereremovedbyimmersingthesamplesintosolutionof4Msodiumhydroxidefor72hoursatroomtemperature.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.4.1熱動(dòng)力學(xué)與生長(zhǎng)機(jī)理晶體生長(zhǎng)的速率與2D形核速率νnucl及單原子傳播速率νprop有關(guān)[1]。熱力學(xué)影響沉積過程或原子傳播過程。動(dòng)力學(xué)影響沉積過程。當(dāng)電壓從-2.5V變到-1.0V時(shí)，控制因素從動(dòng)力學(xué)變?yōu)闊崃W(xué)。a.電壓高于臨界電壓，νprop<<νnucl，熱力學(xué)控制，晶體按平面生長(zhǎng)，初始電沉積得到熱力學(xué)優(yōu)先的平面。如Zn(002)、Ni(111)和Co(002)。產(chǎn)物為納米線。如圖6ab.νprop≈νnucl熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)同時(shí)控制，但初始平面仍能填滿納米孔，如圖6bc.Νprop>νnucl動(dòng)力學(xué)控制，2D尖端生長(zhǎng)為主要模式。[1]33.E.Budevski,G.Staikov,andW.J.Lorenz,ElectrochimicaActa,45,2559(2000).Figure6.(Coloronline)Schematicrepresentationofgrowthmodes.(a)2Dplanegrowthmodewiththeappliednegativepotentialabovethecryticalpotential;(b)and(c)2Dtitledplanegrowthmodewiththeappliednegativepotentiallowerthecryticalpotential.theorangeatomsrepresentthenucleuscenterofthe2Dplanegrowth,thedarkcyanatomsrepresentthegrowthfrontandthegrowthplaneofthenanostructure.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解4結(jié)果與討論

4.4.2晶體結(jié)構(gòu)與生長(zhǎng)機(jī)理根據(jù)布拉菲定律，熱力學(xué)控制下外來原子更易沉積在熱力學(xué)平面上。因?yàn)榇藯l件下熱力學(xué)平面的點(diǎn)陣間距和晶體晶面間距小，其庫(kù)侖引力更大，容易吸引外來原子。生長(zhǎng)可以沿著垂直于管壁方向沉積，形成納米線。動(dòng)力學(xué)控制下，外來原子能量大到足以克服庫(kù)侖力，所以會(huì)沿著動(dòng)力學(xué)平面生長(zhǎng)。Bi是菱方，(010),(110)和(100)可以沿著任何方向發(fā)展，所以得到納米線。Figure7.Schematicrepresentationofthecrystallattices.(a)rhombohedraBi,(b)fccNiand(c)hcpZnorCo.模板法電沉積生長(zhǎng)機(jī)理-文獻(xiàn)講解5結(jié)論本文提出了一種模板電沉積法制備金屬納米線、