金屬電化學腐蝕基本原理

第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理1.2腐蝕速度1.3去極化作用與析氫腐蝕和耗氧腐蝕1.4金屬的鈍性第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1.1金屬的電化學腐蝕歷程金屬的腐蝕是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成金屬化合物的過程，實際上就是金屬和介質(zhì)之間發(fā)生氧化還原反應。

氧化還原反應根據(jù)條件不同，將分別按以下兩種不同的歷程進行：1.1金屬電化學腐蝕原理化學腐蝕：氧化劑直接與金屬表面的原子碰撞、化合而形成腐蝕產(chǎn)物。例如金屬鋅在高溫的含氧氣氛中的腐蝕。第1章金屬電化學腐蝕基本原理電化學腐蝕電化學腐蝕：通過失去電子的氧化過程（金屬被氧化）和得到電子的還原過程（氧化劑被還原），相對獨立而又同時完成的腐蝕歷程。陽極反應：金屬失去自由電子而被氧化成為陽離子的反應。陽極區(qū)：屬發(fā)生陽極反應的表面部位。陽極：失去電子發(fā)生氧化反應的電極，簡寫為A。陰極反應：介質(zhì)中的物質(zhì)獲得電子而被還原的反應。陰極區(qū)：發(fā)生陰極反應的表面部位。陰極：獲得電子發(fā)生還原反應的電極，簡寫為K。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理工業(yè)上常見的去極化反應有以下幾種：1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理陽極反應通式：陰極反應通式：反應產(chǎn)物Zn(OH)不是由氧分子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的，而是通過了下列步驟：1.1金屬電化學腐蝕原理注：1、能夠吸收電子的物質(zhì)稱為去極（化）劑，以D表示。2、在陰極區(qū)吸收來自陽極的自由電子所發(fā)生的還原反應，稱為去極化反應。第1章金屬電化學腐蝕基本原理工業(yè)上常見的去極化反應如下：1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1.2金屬與溶液的界面特性——雙電層德國化學家W.H.Nernst（能斯特）在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明。金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。一般有以下三種類型。

1、雙電層的類型1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

(1)金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力，即離子的水化能超過了晶格上的鍵能。

許多負電性比較強的金屬如鋅、鍋、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

(2)金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力，即離子的水化能小于金屬上晶格的鍵能。

銀、鉑、金等較穩(wěn)定的金屬與高濃度的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

(3)金屬離子不能進入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時可能出現(xiàn)另一種雙電層。

穩(wěn)定金屬與不含金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理2、雙電層的特點

(1)雙電層兩層“極板”分處于不同的兩相——金屬相(電子導體相)和電解質(zhì)溶液(離子導體相)中；

(2)雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，當系統(tǒng)形成回路時，電子即可沿導線流入或流出電極；

(3)雙電層猶如平板電容器。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

雙電層的形成必然在界面引起電位躍，如左圖。雙電層總電位躍，為緊密層電位躍，為分散層電位躍。

當金屬側(cè)帶負電時，雙電層電位躍為負值；金屬側(cè)帶正電時電位躍為正值。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理平衡電極電位的數(shù)值主要決定于金屬的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。其電位可用能斯特（Nernstequation）方程計算。

1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理注意：1、當電極反應中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的反應系數(shù)相同時，不用考慮系數(shù)的影響。2、當電極反應中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的反應系數(shù)不相同時，必須考慮系數(shù)的影響。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理2、氣體電極的平衡電位—能用能斯特方程式計算

1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理3、非平衡電極電位——只能用實驗測定當金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時，電極上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學反應。—化工設備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。特點：正逆過程的物質(zhì)始終不能達到平衡。1.1金屬電化學腐蝕原理某些金屬在3%海水中的非平衡電極電位見表1-3。Pt

CH+=1mol.l-1

第1章金屬電化學腐蝕基本原理標準氫電極：H2H21.1金屬電化學腐蝕原理使用高阻電壓表的目的是保證測量回路中電流極小，鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。H2（PH2=lam）

高阻電壓表鹽橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑參比電極（SHE）待測電極H2

標準氫電極的電極反應為

(Pt)H2=2H++2e

規(guī)定標準氫電極的電位為零。以標準氫電極為參考電極測出的電位值稱為氫標電位，記為E(vsSHE)

。

SHE是最基準的參考電極，但使用不方便，實驗室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE)，銀-氯化銀電極等。用不同參考電極測量的電位相對值是不同的，故需注明所用參考電極。如不注明，則表示參考電極是SHE。常用參比電極的電位值如表1-4。第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1.4腐蝕電池腐蝕電池宏觀腐蝕電池：陰、陽極可用肉眼或不大于10倍放大鏡分辨微觀腐蝕電池：其電極無法用肉眼分辨。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1、宏電池（宏觀腐蝕電池）當鋅與銅直接接觸或彼此連通置于稀鹽酸中，此時電位較負的鋅為陽極不斷溶解，即遭受了腐蝕；而銅棒上將連續(xù)析出氫氣泡。兩個電極反應為：陽極鋅棒上發(fā)生氧化反應使鋅原子離子化：銅棒上發(fā)生消耗電子的去極化反應：1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理2、微電池工業(yè)用金屬或合金表面因電化學不均一性而存在大量微小的陰極和陽極。它們在電解質(zhì)溶液中就會構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理如下圖所示：含雜質(zhì)鉛的鋅在硫酸中的微電池腐蝕1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。第1章金屬電化學腐蝕基本原理腐蝕電池實質(zhì)上就是一個短路的原電池。宏觀腐蝕電池和微電池僅僅在形式上有區(qū)別，工作原理完全相同。它們都是由陽極過程、陰極過程和電流流動三個相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成的，三個環(huán)節(jié)缺一不可。如果其中某個環(huán)節(jié)受到阻滯，則整個腐蝕過程就會緩慢或完全停止。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理3、腐蝕電池工作歷程第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1.5金屬電化學腐蝕的熱力學1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

自由焓準則當△G<0，則腐蝕反應能自發(fā)進行。

|

G|愈大，則腐蝕傾向愈大。當△G=0，腐蝕反應達到平衡。當△G>0，腐蝕反應不能自發(fā)進行。

金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學腐蝕的原因是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應使體系的自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學或化學反應時，其自由能變化大多是負值，見表1-5。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理電位比較準則：由腐蝕反應發(fā)生的條件

G<0，可得

EK–EA

>0或EK>EA判斷電化學腐蝕傾向的電位比較準則：

如果金屬發(fā)生氧化反應(陽極反應)的平衡電位EA低于溶液中某種氧化劑(即去極化劑)發(fā)生還原反應（陰極反應）的平衡電位EK，則電化學腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(EK–EA)愈大，腐蝕的傾向愈大。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

從以上可以看出：陽極發(fā)生氧化反應自發(fā)進行的條件為：1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

從以上可以看出：

陰極去極化反應自發(fā)進行的條件為：1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理金屬電化學腐蝕的熱力學條件：

(1)金屬溶解的氧化反應要不斷地進行，金屬的實際電位E必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee.M更正的數(shù)值上，即E＞Ee.M。

(2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應要持續(xù)不斷地進行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的氧化還原電位更負的數(shù)值上，即E＜Ee,K1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理

金屬電化學腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共扼的電極反應，電化學腐蝕要持續(xù)地進行，以上兩個條件必須同時滿足，也就是說金屬的電位值必須維持在既比Ee.M正而又比Ee.K負的數(shù)值上，即Ee.M＜E＜Ee,K

。金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學腐蝕的條件：溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑，并且去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應的平衡電位更正。1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理4、金屬電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.1金屬電化學腐蝕原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理金屬電化學腐蝕傾向的電極電位判據(jù)第1章金屬電化學腐蝕基本原理一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象原電池的極化1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

電池工作過程由于電流流動而引起電極電位偏離初始值的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。通陽極電流后，陽極電位向正方向偏離，稱為陽極極化通陰極電流后，陰極電位向負方向偏離，稱為陰極極化。

極化現(xiàn)象的存在將使腐蝕電他的工作強度大為降低。（為什么？）1.2腐蝕速度

陽極：金屬失去電子成為水化離子的反應速度<電子流出陽極的速度(1)電化學極化(活化極化)

陰極：去極劑與電子結(jié)合的反應速度<消耗陽極送來的電子第1章金屬電化學腐蝕基本原理2、陰極極化和陽極極化產(chǎn)生極化現(xiàn)象的根本原因是陽極或陰極的電極反應與電子遷移(從陽極派出或流人陰極)速度存在差異引起的。

極化作用有以下幾種情況：電子密度增高電位向負方向移動雙電層內(nèi)層電子密度減小電位向正方向移動1.2腐蝕速度陰極：濃度梯度推動的擴散過程<去極劑與電子反應的需要或在陰極表面形成的反應產(chǎn)物不能及時離開電極表面第1章金屬電化學腐蝕基本原理

由于電化學反應與電子遷移速度差異引起電位的降低或升高．稱為電化學極化。換句話說，因為陽極或陰極的電化學反應需要較高的活化能，所以必須使電極電位正移或負移到某一數(shù)值才能使陽極反應或陰極反應得以進行。因此，電化學極化又稱為活化極化。(2)濃差極化陰極上的電子堆積電位向負方向移動1.2腐蝕速度

很大的歐姆電壓降第1章金屬電化學腐蝕基本原理陽極：金屬離子從金屬—溶液界面附近逐漸向溶液深處擴散速度<金屬離子化反應速度陰極或陽極的這種極化作用稱為濃差極化。(3)膜阻極化金屬表面上保護性的薄膜

金屬離子濃度增高電位向正方向移動陽極過程受到強烈地阻滯陽極電位急劇正移保護膜的存在，系統(tǒng)的電阻大為增高1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度3、極化作用與表征第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度極化值有正負之分，陽極極化值為正，而陰極極化值為負。極化只同電極是否有外電流及其大小與方向有關(guān)，而不直接與電極反應有關(guān)聯(lián)。外電流＝0時的電極電位為靜止電位，可以是平衡電位，也可以是非平衡電位。第1章金屬電化學腐蝕基本原理4、超電壓（把極化程度量化的一個量）

腐蝕電池工作時，由于極化作用使陰極電位降低或陽極電位升高，其偏離初始電位的絕對位，稱為超電壓或過電位．通常以表示。1.2腐蝕速度超電壓越大，極化程度越大，電極反應越難進行，腐蝕速度越小。第1章金屬電化學腐蝕基本原理超電壓與極化值的區(qū)別：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理(1)電化學超電壓概念：由電化學極化引起的電位偏離值稱為電化學超電壓或活化超電壓。影響因素：電極材料的種類、電極上的電流密度、溶液的組成和溫度等。(2)擴散超電壓—可用能斯特方程計算概念：由濃差極化引起電位的偏離值稱為擴散超電壓。(3)膜阻超電壓

膜阻引起的陽極極化程度以膜阻超電壓表示1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理二、極化曲線和極化圖1、極化曲線

概念：表示極化電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)系的曲線，稱為極化曲線。(1)極化率—表示極化性能強弱極化曲線的斜率稱為極化率。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理同一種金屬在不同電解質(zhì)溶液中的極化性能不同不同的金屬在同一種溶液內(nèi)，極化性能也是不同1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理(2)極化曲線的測定

恒電流法：將研究電極的電流恒定在某定值下，測量其對應的電極電位，得到的極化曲線。恒電流法所得到的陽極極化曲線只能近似地估計被測電極的臨界鈍化電位和高鐵(Ⅵ)及氧的析出電位，不能完全描繪出碳鋼的溶解和鈍化的實際過程。

1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

恒電位法:將研究電極上的電位維持在某一數(shù)值上，然后測量對應于該電位下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨時間而改變，故一般測出來的曲線為“暫態(tài)”極化曲線。在實際測量中，常采用的控制電位測量方法有兩種靜態(tài)法和動態(tài)法。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理2、腐蝕極化圖—研究電化學腐蝕動力學的重要工具把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽極的極化曲線繪在同一個E-I坐標上，得到的圖線稱為腐蝕極化圖，或簡稱極化圖。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

伊文思極化圖(Evansdiagram)—

極化曲線簡化成直線極化圖。

在Evens圖中同時繪有金屬陽極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交點對應的電流密度Icorr即腐蝕電流密度，對應的電位即腐蝕電位Ecorr。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

交點的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。

陽極控制陰極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰、陽極極化曲線相交于S點。該點所對照的電流即為腐蝕電池在理論上可能達到的最大電流Imax，此時這個短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽極的電位將分別從EA和EK極化到同一電位，如圖上交點S對應的電位Ecorr，這個電位稱為系統(tǒng)的腐蝕電位。3、腐蝕電位（混合電位）1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理第1章金屬電化學腐蝕基本原理三、腐蝕極化圖的應用

1、判斷腐蝕過程的控制因素在腐蝕過程中如果某一步驟與其他步驟相比阻力最大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，通常稱為腐蝕過程的控制因素。

從書圖1-13可知：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理(1)定性分析各步的控制程度1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理(2)定量分析各步控制程度

以其中某一步驟的阻力對于整個過程總阻力的比值，以百分率表示。1.2腐蝕速度陽極控制程度陰極控制程度歐姆電阻控制程度第1章金屬電化學腐蝕基本原理說明該系統(tǒng)的控制因素為陰極過程。例如，鐵在3%NaCl溶液中，其腐蝕電位Ecorr=-0.3V，而鐵上微電池的陰、陽極的起始電位分別為：E0A=+0.805V，E0K=-0.463V，歐姆電阻很小可忽略。則陰、陽通訊對過程的控制程度分別是多少？解：1.2腐蝕速度EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor用Evan極化圖表示各種因素對腐蝕電流的影響（a）陽極初始電位負移(b)陰極初始電位正移（c）陰極極化率變大（d）陽極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽極RIcorEI（f）溶液歐姆電阻變大PA第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

2、確定金屬的腐蝕速度1.2腐蝕速度S第1章金屬電化學腐蝕基本原理陰極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理陽極控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理歐姆電阻控制1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

3．多電極系統(tǒng)圖解分析工程上不少構(gòu)件有時為了滿足某些功能的需要，常常采用多種金屬組合的結(jié)構(gòu)，如下圖流體機械中常用的機械密封。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

實用金屬幾乎也都屬于多電極系統(tǒng)。如下圖所示：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

如左圖：

假設已知五個電極的短路腐蝕系統(tǒng)，各電極的初始電位依次為。無疑電位最正的電極1肯定是陰極、電位最負的電極5為陽極，那么中間幾個電極征腐蝕過程中究竟起陽極作用還是陰極作用？

(1)極性的確定

首先按每一個電極單獨存在時作出實測陽極極化曲線和陰極極化曲線。再將各電極的極化曲線繪制在總的極化圖上。然后依據(jù)同一電位下各陽極電流疊加和各陰極電流疊加的原則，分別得到總的陽極極化曲線和總的陰極極化曲線，通過這兩條曲線的交點S作水平線．即可求出壓Ex。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理①大于或小于總電位Ex來判斷：根據(jù)討論雙電極短路系統(tǒng)得出的規(guī)律，當系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，各電極都極化到同一電位，即系統(tǒng)的總電位Ex。顯然只要找出Ex，以各電極的初始電位與之比較，看是大于或小于Ex，即能確定該電極是陽極還是陰極。當電極的初始電位大于Ex，則為陰極；當電極的初始電位小于Ex，則為陽極。②根據(jù)各電極的陽極極化曲線還是陰極極化曲線與Ex水平線相交來判斷各電極的極性：求出電壓Ex

，得到Ex水平線如果是電極的陰極極化曲線與Ex

水平線相交，則為陰極；相反則為陽極。1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理(2)腐蝕電流的確定系統(tǒng)的總陰極電流必然等于總陽極電流并等于總腐蝕電流。(3)多電極系統(tǒng)的工作特性1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理

因此，在系統(tǒng)中加入另一個陽極性更強的電極則Ex-S水平線必然向負方向移動

減緩原來陽極的腐蝕，甚至可能使系統(tǒng)中的主陽極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理四、腐蝕速度計算與耐蝕性評定1．腐蝕速度計算

(1)電化學腐蝕過程嚴格遵守電當量關(guān)系

(2)金屬溶解的數(shù)量與電量的關(guān)系遵循法拉第定律因此，在時間t內(nèi)被腐蝕的金屬量可以用下式計算：

單位時間（每一小時）單位面積上的腐蝕量(即腐蝕速度)應為：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理腐蝕速度檢測方法：1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理在均勻腐蝕情況下，常用重量指標和深度指標來表示腐蝕速度。耐蝕性能的評定重量法深度法失重法增重法1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度2、腐蝕速度的影響因素第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度（1）化學穩(wěn)定性較高的金屬：腐蝕速度不受pH值影響，如Au，Pt。（2）兩性金屬：第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度（3）鈍性的金屬：表面生成堿性保護膜，溶于酸而不溶于堿。如Fe，Ni，Cd，Mg等。第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.2腐蝕速度3、耐蝕性能評價第1章金屬電化學腐蝕基本原理去極化作用

概念：凡是能減弱或消除極化過程的作用稱為去極化作用。增加去極化作用的措施：

(1)陰極：增加去極劑的濃度、升溫、攪拌以及其它降低活化超電壓的措施。

(2)陽極：攪拌、升溫、加入絡合劑或沉淀劑、以及加入某些活性陰離子。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理去極化作用的兩面性第1章金屬電化學腐蝕基本原理一、析氫腐蝕

概念：

溶液中的氫離子作為去極劑，在陰極上放電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進行而引起的金屬腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，或叫析氫腐蝕。在酸性介質(zhì)中常常發(fā)生這種腐蝕。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕1.發(fā)生析氫腐蝕的條件

析氫電位EH是指在一定陰極電流密度下，氫的平衡電位和陰極上的氫的超電壓之差，即

發(fā)生析氫腐蝕的條件是：腐蝕電池中的陽極電位必須低于陰極的析氫電極電位，即：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理2．析氫腐蝕的陰極過程和氫的超電壓

(1)析氫腐蝕屬于陰極控制的腐蝕體系，一般認為氫去極化的過程包括以下幾個連續(xù)的步驟：(陰極過程)

①水化氫離子遷移、對流、擴散到陰極表面第1章金屬電化學腐蝕基本原理②水化氫離子脫水后，放電成為氫原子。被吸附在金屬上1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理③復合脫附或電化學脫附后氫原子結(jié)合成氫分子④電極表面的氫分子通過擴散、聚集成氫氣泡逸出四個步驟中任何一步遲緩，均會減慢整個析氫過程。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

由于析氫過程的第二步或第三步阻止引起陰極極化，析氫電位偏離氫的平衡電位，這個偏離值就是氫的超電壓。(2)氫的超電壓與電流密度的關(guān)系：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理bH與電極材料無關(guān)。實驗表明，大多數(shù)金屬的潔凈表面上，bH值很接近，約為100~l40mv，說明電極表面的電場對析氫反應的活化效應大致相同。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(3)常數(shù)aH的物理意義：第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(4)影響氫超電壓的因素：①電極表面狀態(tài)影響通常是粗糙表面比光滑表面具有更低的氫超電壓．

原因：粗糙表面的有效面積大電流密度i減小氫超電壓減小。第1章金屬電化學腐蝕基本原理②溶液的pH值的影響一方面，pH值下降，EeH正移，腐蝕傾向增大；另方面，pH值下降，到達陰極的氫離子越多，陰極極化性能減小。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理③溫度的影響1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關(guān)系

表1-10列出了20℃當i=1A/cm2時，各種金屬上析氫反應的和值。④溶液中加入某些添加劑對氫超電壓有很大的影響。例如：胺、醛類等有機物質(zhì)被吸附在電極表面時，會使氫超電壓急劇升高，這類物質(zhì)就是通常所說的緩蝕劑。

為什么？

第1章金屬電化學腐蝕基本原理

表1-11列出了在不同電流密度下，某些電極氫的超電壓。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理3．析氫腐蝕的特點

(1)陰極材料的性質(zhì)對腐蝕速度影響很大

除鋁、鈦、不銹鋼等金屬在氧化性酸內(nèi)可能鈍化而存在較大的膜阻極化以外，一般情況下的析氫腐蝕都是陰極起控制作用的腐蝕過程，因此腐蝕電池中陰極材料上氫超電壓大小，對于整個腐蝕過程的速度有著決定性的作用。從下圖可以看出：鋅含不同雜質(zhì)時，對鋅在0.5mol/L的H2SO4中腐蝕速度的影響。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理(2)

溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度影響不大(3)陰極面積增加，腐蝕速度加快原因：①客觀：②微觀：(4)氫離子濃度增高(pH下降)、溫度升高均會促使析氫腐蝕加劇。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕二、耗氧腐蝕

溶液內(nèi)的中性氧分子O2在腐蝕電池的陰極上進行離子化反應．稱為吸氧反應或耗氧反應。

第1章金屬電化學腐蝕基本原理

陰極上耗氧反應的進行，促使陽極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為氧去極化腐蝕或耗氧腐蝕。在中性溶液中在堿性溶液中在酸性溶液中1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕發(fā)生吸氧腐蝕的體系

所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。

第1章金屬電化學腐蝕基本原理H2O1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕

溫度為25℃，pH＝7的中性溶液，溶解的氧分壓PO2＝0.21(atm)，在此條件下氧的平衡電位為：②氧的平衡電極電位—可用能斯特方程計算第1章金屬電化學腐蝕基本原理1.發(fā)生耗氧腐蝕的條件1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理2.耗氧腐蝕的陰極過和氧的超電壓1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

(1)氧向陰極輸送

氧向陰極輸送的步驟：①氧通過空氣—溶液界面進入溶液；②以對流或擴散的形式通過溶液的主厚度層；③以擴散的形式通過溶液的滯流層到達金屬的表面，即陰極。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

氧向陰極輸送的控制步驟是：第三步驟。

為什么？(2)氧的離子化反應過程（略）氧向陰極輸送和氧的離子化反應這兩個基本環(huán)節(jié)中任何一環(huán)都可能成為陰極過程的控制因素而直接影響腐蝕速度，因此耗氧反應的陰極極化曲線要比析氫反應的極化曲線復雜。它明顯地分為電化學極化區(qū)域(塔菲爾線區(qū))和濃差極化區(qū)域。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕

如果溶液中的氧化劑或溶解氧量少；或者陰極電流密度不斷增大而出現(xiàn)氧的供應遲緩，則陰極過程的氧的擴散就成為過程的控制團素。這個由于擴散步驟阻滯引起的陰極超電壓稱為濃差極化超電壓或稱擴散超電壓第1章金屬電化學腐蝕基本原理

擴散的超電壓

的計算公式：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

氧去極化過程的極化曲線的分析：①Ee.O2BC段：當腐蝕介質(zhì)存在大量氧化劑，或是溶液有強烈攪拌，或是如有大氣腐蝕條件下有充分的氧到達陰極表面，這樣是氧的離子化超電壓起控制作用。②Ee.O2PFSN段：當陰極的電流密度接近擴散電流密度時，氧的擴散超電壓③SQG段：是析氫反應和耗氧反應同時作用線④Ee.HM段：是氫的陰極析出線1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理①Ee.O2BC段：當腐蝕介質(zhì)存在大量氧化劑，或是溶液有強烈攪拌，或是如有大氣腐蝕條件下有充分的氧到達陰極表面，這樣是氧的離子化超電壓起控制作用，氧的離子化超電壓曲線。②Ee.O2PFSN段：當陰極的電流密度接近擴散電流密度時，氧的擴散超電壓③Ee.O2PFSQG段：是耗氧過程總曲線④SQG段：是析氫反應和耗氧反應同時作用線⑤Ee.HM段：是氫的陰極析出曲線

氧去極化過程的極化曲線的分析：第1章金屬電化學腐蝕基本原理3.耗氧腐蝕的特點

(1)腐蝕過程的控制步驟隨金屬在溶液中的腐蝕電位而異當腐蝕金屬的陽極處于活性溶解狀態(tài)，則耗氧腐蝕是陰極過程起控制作用的腐蝕體系。下面分析腐蝕電位對陰極控制步驟的影響：1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理①當陽極金屬在溶液中電位較正時，過程的控制步驟是氧的離子化反應。

②當金屬在溶液中電位較負時，氧向金屬表面的擴散成為過程的控制步驟，其腐蝕電流密度等于極限擴散電流密度。③當金屬在溶液中的電位很負，腐蝕的陰極過程既有氧的去極化反應又有氫離子的去極化反應，此時腐蝕電流密度大于極限擴散電流密度。

1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理(2)在氧的擴散控制情況下，腐蝕速度與金屬本身的性質(zhì)關(guān)系不大。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕id第1章金屬電化學腐蝕基本原理

(3)

溶液的含氧量對腐蝕速度影響很大

溶液內(nèi)氧含量1高，則氧的平衡電位和極限擴散電流都高，從而使腐蝕加速。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕12id2id1第1章金屬電化學腐蝕基本原理

氧在水溶液內(nèi)的溶解度是溫度和溶液濃度的函數(shù)。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

對于封閉系統(tǒng)，溫度升高會使氣相中氧的分壓增大，從而增加了氧在溶液中的溶解度。因此腐蝕速度隨溫度升高而增大。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕(4)陰極面積對腐蝕速度的影響視腐蝕電池類型而異第1章金屬電化學腐蝕基本原理②對于腐蝕微電池，其陰極面積的大小(金屬或合金中陰極性雜質(zhì)的多少)，對腐蝕速度則無明顯的影響。為什么？1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

原因：氧向微陰極擴散的途徑類似一個圓錐體，一定數(shù)量的微陰極就已經(jīng)利用了全部輸送氧的擴散通道，微陰極增加，并不能增加擴散到微陰極上氧的總量。第1章金屬電化學腐蝕基本原理(5)溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度影響很大

流動的溶液較靜止溶液中的氧的擴散超電壓要小很多。

為什么？

原因：溶液流速增加，金屬表面的滯流層厚度減小，氧的擴散更為容易，極限擴散電流增加。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕第1章金屬電化學腐蝕基本原理

在層流區(qū)內(nèi)腐蝕速度隨流速的增加而緩慢上升。進入湍流區(qū)后，腐蝕速度隨流速增大而迅速加大，但達到某一數(shù)值后腐蝕速度處于水平線，因為隨著流速的加大，氧量供應已非常充足，擴散阻力已很小，陰極反應速度就由氧的離子化超電壓所決定了。流速進一步加大、所出現(xiàn)的高速區(qū)空泡腐蝕將在第二章介紹。1.3析氫腐蝕和耗氧腐蝕4.鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕比較通常兩種腐蝕同時存在，但以后者更普遍。析氫腐蝕吸氧腐蝕水膜呈酸性，反應時有H2析出。水膜呈中性或酸性很弱。負極Fe(-)正極H(+)總反應:Fe2O3·nH2O（鐵銹）Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+2H++2e=H2↑O2+2H2O+4e=4OH-Fe+2H+=Fe2+↑2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3條件電極反應聯(lián)系②不問的金屬具有不同的鈍化趨勢，一些工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢按下列順序依次減小，Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu，這個順序只是表示鈍化傾向的難易程度，并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減。易鈍化金屬如鈦、鋁、鉻在空氣中也能鈍化，稱為自鈍化金屬。一、鈍化現(xiàn)象各種金屬的鈍化現(xiàn)象有許多共同的特征:1．金屬鈍化的難易程度與鈍化