5原子吸收光譜法教程

10:47:4710:47:47重金屬如何快速高靈敏度的檢測？如何消除干擾？

AAS10:47:47一、共振線resonantline二、譜線的輪廓與變寬lineprofileandbroaden三、吸收光譜的測量detectionofatomicabsorption第一節(jié)

原子吸收光譜法基本原理第七章

原子吸收光譜法principleofatomicabsorptionspectrometryatomicabsorptionspectrometry（AAS）10:47:47一、共振線resonantline共振吸收線：原子吸收輻射后，原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。共振發(fā)射線：原子外層電子由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出的光譜線。共振吸收線和共振發(fā)射線一起統(tǒng)稱共振線。利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線的吸收而進(jìn)行的定量分析方法。10:47:47以頻率為，強(qiáng)度為I0的光通過原子蒸氣，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為I

：二、譜線的輪廓與變寬

lineprofileandbroaden

其中k

為一定頻率的光吸收系數(shù)。若原子蒸氣中原子密度一定，則吸收光的強(qiáng)度與原子蒸氣寬度滿足：原子蒸氣lh

I0

I

1.吸收譜線的輪廓10:47:47注意：k

不是常數(shù)，而是與譜線頻率或波長有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長范圍的，即譜線是有輪廓的！吸收系數(shù)kv將隨著光源的輻射頻率而改變（物質(zhì)對光的吸收具有選擇性），故透過光的強(qiáng)度隨著光的頻率而有所變化，其變化規(guī)律如圖所示。10:47:47譜線輪廓：原子群從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷吸收的譜線并不是絕對單色的幾何線，而是具有一定的寬度，稱之為譜線輪廓。譜線輪廓就是譜線強(qiáng)度隨波長（頻率）的分布曲線。

（動畫演示）

表征吸收線輪廓的參數(shù)：中心頻率

0（特征頻率）:吸收線半寬度：Δ

010:47:47中心頻率：吸收線的輪廓中，某頻率

0處透過的光強(qiáng)度最?。次镔|(zhì)對光的吸收最大），

0稱為中心頻率或特征頻率。峰值吸收：在中心頻率

0處，吸收系數(shù)有極大值k0，稱為峰值吸收。吸收線半寬度：在吸收系數(shù)等于極大值的一半處，吸收線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率差。10:47:47（1）自然變寬

照射光具有一定的寬度。

N=1/2πτi

（2）多普勒變寬（熱變寬）由原子無規(guī)則運(yùn)動而產(chǎn)生。

2.吸收譜線變寬的原因多普勒效應(yīng)：一個運(yùn)動著的原子，如果運(yùn)動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率（表觀頻率）較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，如果運(yùn)動方向朝向觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率（表觀頻率）較靜止原子所發(fā)的頻率高。（動畫演示）10:47:47（3）碰撞變寬（分為洛倫茲變寬和赫魯茲馬克變寬）由于原子相互碰撞使能量發(fā)生變化，引起的的譜線變寬。

洛倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和外來其他原子的碰撞。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬

發(fā)光粒子之間（待測原子）的碰撞。（4）自吸變寬

光源的空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象。10:47:47三、原子吸收光譜的測量

detectionofatomicabsorptionspectrometry1.積分吸收integratedabsorption在吸收譜線輪廓內(nèi)，對吸收系數(shù)進(jìn)行積分。表示原子蒸氣吸收的全部能量。f-----振子強(qiáng)度，N0----單位體積內(nèi)的原子數(shù)，e----為電子電荷，m---電子的質(zhì)量。10:47:47討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。但是吸收譜線寬度10-3nm，需要分辨率非常高的色散儀器，這是難以達(dá)到的。一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用。？？？10:47:472.銳線光源narrowlinesource

1955年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西提出，在原子吸收分析中使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，而代替積分吸收。經(jīng)過一系列推導(dǎo)，得到峰值吸收系數(shù)與基態(tài)原子數(shù)成正比，從而解決了困擾科學(xué)家多年的難題。10:47:47銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。銳線光源：發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度，且二者的中心頻率一致的光源。待測元素對中心波長的峰值吸收與該種元素的原子濃度成正比，從而解決了原子吸收的測量問題。10:47:47然而由于只有同種元素的原子才能發(fā)射中心波長相同的發(fā)射線，原子吸收儀器不得不為每一種待測元素配備一個能發(fā)射較窄譜線的特制燈。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈10:47:47由于采用銳線光源，在積分界限內(nèi)吸光系數(shù)kv基本不變，合理地等于峰值吸收系數(shù)k0，得到：

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：10:47:47

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。10:47:47內(nèi)容選擇：第一節(jié)原子吸收光譜法原理principleofatomicabsorptionspectrometer第二節(jié)原子吸收光譜儀atomicabsorptionspectrometer第三節(jié)干擾與抑制interferencesandelimination10:47:47一、流程圖flowchart二、光源lightsource

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector第二節(jié)

原子吸收光譜儀第七章

原子吸收光譜法atomicabsorptionspectrometeratomicabsorptionspectrometry（AAS）10:47:47原子吸收儀器（1）10:47:47原子吸收儀器（2）10:47:47原子吸收儀器（3）10:47:47一、流程圖flowchart10:47:47（1）采用銳線光源；（2）原子化系統(tǒng)；（3）單色器在火焰與檢測器之間。

（1）單光束型（動畫演示）（2）雙光束型（動畫演示）2.特點(diǎn)1.類型10:47:47二、光源lightsourcea.作用：提供待測元素的特征光譜。應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。b.空心陰極燈：Hollowcathodelamp10:47:47c.空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極；與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的原子，返回基態(tài)時，發(fā)射特征光譜。（動畫演示）10:47:47用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。10:47:47三、原子化裝置deviceofatomization作用

將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法a.火焰法；b.無火焰法－－電熱高溫石墨管；c.特殊原子化方法。10:47:47

a.火焰原子化裝置－－霧化器、霧化室和燃燒器

主要缺點(diǎn)：霧化效率低。（1）霧化器nebulizer

結(jié)構(gòu)如下圖所示動畫演示

10:47:47內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。形成氣溶膠與燃?xì)饣旌狭鬟^一系列檔板，只讓最細(xì)的霧滴通過，而使大部分試樣留在預(yù)混合室的底部并流入廢液容器。

動畫演示（2）霧化室（atomizingchamber,預(yù)混合室）10:47:47（3）燃燒器burner作用是產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器所用的噴燈有“孔型”和“長縫型”兩種。燃燒器的高度、角度可以調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。10:47:47原

子

化

器10:47:47（4）火焰flame

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)干燥，蒸發(fā)，解離（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧鏈囟鹊倪x擇：（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣－乙炔最高溫?600K能測35種元素。10:47:47火焰類型及特點(diǎn)：A、中性火焰（燃助比等于計量比）溫度高，背景低，干擾少，穩(wěn)定，最常用。B、富燃火焰（燃助比大于計量比）還原性火焰，燃燒不完全，溫度低，背景高，干擾多。測定容易形成難熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、貧燃火焰（燃助比小于計量比）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離、易電離的元素堿金屬測定。10:47:4710:47:47總結(jié)：火焰原子化器的特點(diǎn)穩(wěn)定性較好原子化效率較低化學(xué)火焰干擾嚴(yán)重如何改進(jìn)？10:47:47b.石墨爐原子化裝置furnaceatomizer（1）結(jié)構(gòu)如下圖所示：石墨管安裝在兩電極之間，具有兩套層，外層中通冷卻水，保護(hù)石墨管；內(nèi)層中通Ar氣，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（動畫）10:47:47（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。動畫演示10:47:47（3）優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（幾十微升），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。缺點(diǎn)：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。10:47:47主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700～900℃；主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（鉀）反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2然后由惰性氣體將生成的氫化物，送入原子化系統(tǒng)，在低溫下進(jìn)行原子化。c.特殊原子化方法（1）氫化物原子化方法10:47:47（2）冷原子化法

低溫原子化方法（一般700~900゜C）；

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進(jìn)行吸光度測量。

特點(diǎn)：常溫測量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10:47:47四、單色器

monochromators五、檢測系統(tǒng)detectionsystem10:47:47內(nèi)容選擇：第一節(jié)原子吸收光譜法原理principleofatomicabsorptionspectrometer第二節(jié)原子吸收光譜儀atomicabsorptionspectrometer第三節(jié)干擾與抑制interferencesandelimination10:47:47第七章

原子吸收光譜一、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination二、化學(xué)干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination三、光譜和背景干擾及抑制spectrumandbackgroundinterferenceandelimination第三節(jié)

干擾及其抑制interferencesandeliminationatomicabsorptionspectrometry10:47:47一、物理干擾及抑制

physicalinterferenceandelimination

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中試樣的任何物理特性變化引起的吸光度的改變。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率及霧滴大小等。霧化效率與試樣的密度、粘度、表