硫化物及其類似化合物大類

硫化物及其類似化合物大類126第1頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）陽離子：主要為銅型離子(Cu、Pb、Zn、Ag、Hg)及靠近銅型離子一邊的過渡型離子(Fe、Co、Ni、Mo、Mn、Pt)。（2）陰離子:主要是S,少量的Se、Te、As、Sb、Bi等。

S的三種形式：S2-——簡單硫化物

[S2]2-、[AsS]2-——復(fù)硫化物

[AsS3]3-或[SbS3]3-等——硫鹽區(qū)別于硫酸鹽（3）類質(zhì)同像普遍且多樣。（4）一些稀有分散元素Ga、Ge、In、Re呈類質(zhì)同像混入物存在，可作為稀有金屬礦床綜合利用。1化學(xué)成分226第2頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月2晶體結(jié)構(gòu)本大類礦物化學(xué)鍵既非典型離子鍵，又非典型共價鍵，具有離子鍵、共價鍵和金屬鍵過渡的復(fù)雜性質(zhì)。島狀、鏈狀、層狀和架狀結(jié)構(gòu)的礦物具多種化學(xué)鍵。S2-等作最緊密堆積，陽離子充填四面體或八面體空隙。硫化物礦物的主要結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)型主要礦物舉例島狀黃鐵礦、白鐵礦、毒砂環(huán)狀（分子型）雄黃鏈狀輝銻礦、輝鉍礦、辰砂層狀輝鉬礦、銅藍(lán)、雌黃架狀輝銀礦、黝銅礦配位型四面體配位型閃鋅礦、斑銅礦、黃銅礦、纖鋅礦、方黃銅礦、硫砷銅礦八面體配位型方鉛礦、磁黃鐵礦、紅砷鎳礦混合配位型鎳黃鐵礦、輝銅礦326第3頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月硫化物礦物中常見的同質(zhì)多象變體及其轉(zhuǎn)變溫度成分高溫變體低溫變體轉(zhuǎn)變溫度/℃礦物名稱晶系礦物名稱晶系Cu2S六方輝銅礦六方晶系輝銅礦斜方晶系105Ag2S輝銀礦等軸晶系螺狀硫銀礦單斜晶系179HgS黑辰砂等軸晶系辰砂三方晶系400CuFeS2等軸黃銅礦等軸晶系黃銅礦四方晶系550Cu5FeS4斑銅礦等軸晶系四方斑銅礦四方晶系228同質(zhì)多象——硫化物礦物中同質(zhì)多象現(xiàn)象普遍，主要取決于形成溫度及成礦溶液的酸堿度等。426第4頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月對稱程度多型本大類中的層狀結(jié)構(gòu)礦物常呈不同多型，如，輝鉬礦具有2H、3R或(2H+3R)混合型多型變體，纖鋅礦則有多達(dá)154種多型變體。成分簡單的硫化物一般對稱程度高，如單硫化物和復(fù)硫化物多為等軸晶系或六方晶系；成分復(fù)雜的硫化物一般對稱程度較低，如硫鹽多為斜方晶系和單斜晶系。526第5頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月具配位型、島狀和環(huán)狀分子型結(jié)構(gòu)的硫化物多為粒狀（如方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、雄黃）；具鏈狀結(jié)構(gòu)的硫化物呈柱狀或針狀（如輝銻礦和輝鉍礦）；具層狀結(jié)構(gòu)的礦物多呈片狀（如輝鉬礦）；大多數(shù)成分簡單、對稱程度高（等軸或六方）的硫化物（單硫化物和復(fù)硫化物）可呈自形或半自形；成分復(fù)雜、對稱程度低的硫化物（如硫鹽，斜方和單斜）多呈它形。

大多數(shù)硫化物的晶形較好，特別是復(fù)硫化物更常見完好晶形；硫鹽主要呈粒狀或塊狀集合體。3形態(tài)626第6頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月4物理性質(zhì)——取決于礦物成分、結(jié)構(gòu)及鍵性具明顯金屬鍵的硫化物(方鉛礦、黃銅礦)：金屬色，條痕深色，金屬光澤，不透明，強(qiáng)導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。具明顯共價鍵的礦物(閃鋅礦、辰砂)：鮮艷彩色，條痕為淺色或彩色，金剛光澤，半透明。電和熱的不良導(dǎo)體。簡單硫化物解理發(fā)育，復(fù)硫化物解理不完全或無解理。簡單硫化物的硬度較低，一般在2～4，層狀結(jié)構(gòu)者(輝鉬礦、雌黃……)為1～2；但復(fù)硫化物具較高的硬度，一般5～6.5，個別達(dá)7～8。本大類礦物比重一般＞4。熔點低。726第7頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月5成因產(chǎn)狀絕大部分礦物是熱液作用的產(chǎn)物。形成溫度范圍很大。也有巖漿成因、接觸交代成因、沉積成因。在地表氧化環(huán)境中很不穩(wěn)定，易于被氧化。6分類

按陰離子或絡(luò)陰離子的類型不同分三類:(1)簡單硫化物：陰離子S2-與陽離子結(jié)合，如方鉛礦、閃鋅礦、辰砂(HgS)。(2)復(fù)硫化物：陰離子啞鈴型對硫[S2]2-、對砷[As2]2-及[AsS]2-、[SbS]2-等與陽離子(主要Fe、Co、Ni)結(jié)合，如黃鐵礦、毒砂(FeAsS)。(3)硫鹽：硫與半金屬元素As、Sb、Bi組成絡(luò)陰離子團(tuán)[AsS3]3-、[SbS3]3-，再與陽離子(主要Cu、Ag、Pb)結(jié)合而成的化合物。建議分類：按陰離子性質(zhì)分為硫化物、類似化合物。826第8頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月陰離子——S2-簡單陰離子個別礦物族（銅藍(lán)(Cu2SCu[S2])族）——除簡單陰離子外，還有對陰離子如[S2]2-的存在——可視為簡單硫化物與復(fù)硫化物之間的過渡礦物。二主要礦物1.

簡單硫化物類代表性礦物：方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、（磁黃鐵礦、紅砷鎳礦）、銅藍(lán)、辰砂、輝銻礦、雌黃、雄黃、輝鉬礦、斑銅礦、輝銅礦926第9頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月方鉛礦：PbS[化學(xué)組成]PbS。常含Ag、Cu、Zn等；[晶體結(jié)構(gòu)]等軸晶系。NaCl型結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]立方體和八面體。集合體粒狀。[物理性質(zhì)]

鉛灰色；灰黑色條痕；金屬光澤。平行{100}完全解理。硬度2～3。相對密度7.4～7.6。弱導(dǎo)電性。[成因及產(chǎn)狀]矽卡巖型和中低溫?zé)嵋旱V床，在氧化帶易轉(zhuǎn)變?yōu)殂U釩、白鉛礦等。[鑒定特征]鉛灰色，強(qiáng)金屬光澤，立方體完全解理，相對密度大，硬度小。用硝酸分解產(chǎn)生PbSO4白色沉淀物。[主要用途]鉛的礦石礦物；含Ag高可提煉銀。晶體可作檢波器。方鉛礦族典型立方面心格子?；瘜W(xué)鍵為離子鍵—金屬鍵過渡型。1026第10頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月閃鋅礦ZnS或

-ZnS[化學(xué)組成]

常含F(xiàn)e、In、Cd、Tl、Ga等。[晶體結(jié)構(gòu)]等軸晶系。閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]四面體、立方體及菱形十二面體。集合體多呈粒狀。[物理性質(zhì)]淺黃、棕褐、黑色(鐵閃鋅礦)；條痕白至褐色；樹脂光澤至半金屬光澤；透明至半透明。解理平行{110}完全。硬度3.5～4。相對密度3.9～4.2。不導(dǎo)電。[成因及產(chǎn)狀]各種高、中溫?zé)嵋旱V床和接觸交代礦床中。[鑒定特征]粒狀晶形、多組完全解理、硬度小、金剛光澤、常與方鉛礦共生。[主要用途]鋅礦石礦物和鎘、銦、鍺、鎵、鉈、硒等分散元素的目標(biāo)礦物。閃鋅礦族鋅離子呈立方面心排列，硫離子于相間的四個小立方體中心。面網(wǎng){110}為Zn2+和S2-的電性中和面。1126第11頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月12

1226第12頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月閃鋅礦的標(biāo)型特征

高溫?zé)嵋褐械蜏責(zé)嵋弘s質(zhì)成分

Fe、Mn含量高，含In、Se、Sn

含F(xiàn)e少，含Ga、Ge、Cd、Tl

a0

0.545nm（含F(xiàn)e26.2%）

0.540nm（純ZnS）顏色棕褐～鐵黑色

無色、白色～黃色

條痕黃褐～褐色

無色、白色～黃白色

光澤半金屬光澤

金剛光澤，斷面

樹脂光澤

透明度半透明～不透明

透明～半透明

硬度4

3.5

比重

黑褐色者4.03（含F(xiàn)e10%）；鐵黑色者3.90

無色透明的純ZnS4.10

1326第13頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月黃銅礦CuFeS2

[化學(xué)組成]常含少量Ag、Au、Zn等。[晶體結(jié)構(gòu)]四方晶系；閃鋅礦型之衍生結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]四方四面體，少見。集合體致密塊狀或分散粒狀。[物理性質(zhì)]

深黃銅黃色，常見暗黃或斑狀錆色；綠黑色條痕；金屬光澤；不透明。解理平行{112}和{101}不完全。硬度3～4。相對密度4.1～4.3。性脆。能導(dǎo)電。[成因產(chǎn)狀]銅鎳硫化物、夕卡巖型和中溫?zé)嵋旱V床。地表易氧化成孔雀石、藍(lán)銅礦。次生富集帶蝕變?yōu)榘咩~礦、輝銅礦和銅藍(lán)。[鑒定特征]與黃鐵礦：顏色更黃，硬度較低；與自然金：綠黑色條痕，脆性及溶于硝酸。[主要用途]銅的主要礦石礦物。黃銅礦族相當(dāng)于兩個閃鋅礦晶胞疊置，鋅離子位置被銅和鐵兩種離子有序代換而成。1426第14頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月[化學(xué)組成]Fe1-xS，因Fe3+→Fe2+導(dǎo)致Fe缺席(x=0～0.223)。[晶體結(jié)構(gòu)]

紅砷鎳礦型結(jié)構(gòu)。S按六方緊密堆積，F(xiàn)e充填所有八面體空隙。[形態(tài)]

板狀，少數(shù)柱狀或桶狀。集合體致密塊狀、粒狀或浸染狀。[物理性質(zhì)]

暗古銅黃色，表面具褐色錆色；條痕灰黑色；金屬光澤；不透明。解理不發(fā)育；{0001}裂開發(fā)育。硬度4。相對密度4.6～4.7。性脆。具導(dǎo)電性和弱—強(qiáng)磁性。[成因及產(chǎn)狀]

基性巖體內(nèi)銅鎳硫化物巖漿礦床；接觸交代礦床；熱液礦床。氧化帶極易分解，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楹骤F礦。[鑒定特征]

暗古銅黃色，硬度小，弱—強(qiáng)磁性。[主要用途]

制硫酸。含Ni高時可提取Ni。磁黃鐵礦族——磁黃鐵礦

Fe1-xSS按六方最緊密堆積，F(xiàn)e充填所有八面體空隙。[FeS6]八面體共面平行c軸成鏈，水平方向上[FeS6]八面體共棱。Fe1526第15頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月辰砂族辰砂HgS[化學(xué)組成]HgS。含少量Se、Te。[晶體結(jié)構(gòu)]三方晶系；螺旋鏈狀（變形的氯化鈉型）結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]菱面體、厚板狀或柱狀。集合體多呈粒狀，亦見被膜狀和皮殼狀。[物理性質(zhì)]

鮮紅色，鉛灰錆色；紅色條痕；金剛光澤；半透明。平行{100}完全解理。H2～2.5。性脆。相對密度8～8.2。成分純者不導(dǎo)電，含0.1%硒或碲時，導(dǎo)電性增強(qiáng)。[成因及產(chǎn)狀]為低溫?zé)嵋旱V床標(biāo)型礦物。[鑒定特征]顏色和條痕鮮紅色，相對密度大，硬度低。[主要用途]重要汞礦石礦物。單晶可作激光調(diào)制晶體。變形的氯化鈉型——將NaCl型結(jié)構(gòu)沿L3變形。1626第16頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月輝銻礦Sb2S3[化學(xué)組成]Sb2S3。含少量As、Pb、Ag、Cu和Fe。[晶體結(jié)構(gòu)]斜方晶系；鏈狀結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]柱狀或針狀，柱面具縱紋。集合體呈放射狀或晶簇。[物理性質(zhì)]鉛灰或鋼灰色，暗藍(lán)錆色；條痕黑色，研磨后呈褐色；金屬光澤，不透明。解理平行｛010｝完全。解理面上常有橫的聚片雙晶紋。硬度2，相對密度4.6，性脆。[成因及產(chǎn)狀]低溫?zé)嵋旱V床。也可見火山升華物中。[鑒定特征]顏色和晶形，柱面有縱的聚形紋，解理面上有橫的聚片雙晶紋，平行{010}完全解理。滴KOH現(xiàn)黃色，后變?yōu)楹旨t色。[主要用途]銻礦石礦物。輝銻礦族[SbS3]三方錐以鋸齒狀鏈沿c軸延伸，兩個鏈平行（010）聯(lián)結(jié)成鏈帶。鏈內(nèi)為離子鍵-金屬鍵，鏈帶間為分子鍵。

1726第17頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月雌黃族——雌黃As2S3

[化學(xué)組成]As2S3。Sb、Se、Hg、Ge、V為主要混入物。[晶體結(jié)構(gòu)]單斜晶系；層狀結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]板狀或短柱狀，晶面常彎曲，柱面有縱紋。集合體呈片狀、梳狀、放射狀和土狀等。[物理性質(zhì)]檸檬黃色；鮮黃色條痕；油脂-金剛光澤，解理面珍珠光澤；薄片透明。平行{010}極完全解理；硬度1.5～2；薄片具撓性。相對密度3.5。[成因及產(chǎn)狀]低溫?zé)嵋旱V床中與雄黃共生；火山凝華物中與自然硫、氯化物共生。[鑒定特征]以其顏色、條痕、解理、撓性、相對密度區(qū)別于自然硫。[主要用途]砷礦石礦物，藥用礦物。As、S連接成層，層中每一個As被3個S包圍，每個S與兩個As相連。層平行{010}，各層間以分子鍵相連，故平行{010}解理完全。1826第18頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月雄黃族——雄黃AsS

[化學(xué)組成]As4S4。雜質(zhì)少。[晶體結(jié)構(gòu)]單斜晶系；環(huán)狀分子型結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]柱狀、短柱狀或針狀，柱面有縱紋。常以粒狀、土狀或皮殼狀集合體產(chǎn)出。雄黃的分子型結(jié)構(gòu)：由As4S4構(gòu)成分子環(huán)，分子中4個S與4個As間為共價鍵，而分子間則以分子鍵相連接。對于As4S4分子，其中S形成正方形，As形成四面體，而正方形和四面體的中心相吻合。每個S與兩個As相鄰，而每個As則與2個S及另一As相鄰。

[物理性質(zhì)]桔紅色，條痕淡桔紅色；晶面金剛光澤，斷面樹脂光澤，透明～半透明。平行{010}完全解理。硬度1.5～2。相對密度3.6。性脆。[成因及產(chǎn)狀]低溫?zé)嵋旱V床。[鑒定特征]顏色、條痕、硬度及相對密度。與辰砂：顏色帶黃色調(diào)，相對密度小。[主要用途]砷的主要礦石礦物。1926第19頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月[化學(xué)組成]MoS2。Se、Te替代S；Re取代Mo。含鉑族元素。[晶體結(jié)構(gòu)]六方晶系；層狀結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]六方板狀、片狀，集合體片狀、鱗片狀。[物理性質(zhì)]鉛灰色；亮鉛灰色條痕，在涂釉瓷板上為黃綠色條痕；金屬光澤，不透明。平行{0001}極完全解理。硬度1。薄片具撓性。相對密度5.0。具滑感。

[成因及產(chǎn)狀]高中溫?zé)嵋旱V床中與黑鎢礦、錫石、輝鉍礦共生；也見于矽卡巖型礦床。[鑒定特征]光澤、顏色和涂釉瓷板上的黃綠色條痕、較大相對密度與石墨區(qū)別。[主要用途]鉬、錸的礦石礦物。輝鉬礦族——輝鉬礦MoS2層由兩層S2-組成面網(wǎng)夾一層由Mo4+組成的面網(wǎng)，結(jié)構(gòu)層平行{0001}。層內(nèi)共價鍵-金屬鍵；層間分子鍵。2026第20頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月陰離子：對陰離子[S2]2-、[Se2]2-、[Te2]2-、[As2]2-;陽離子：主要是Fe、Co、Ni等過渡型離子。結(jié)構(gòu)中常由啞鈴狀對陰離子近似按立方密堆積而成。因?qū)﹃庪x子存在，對稱性有所降低。對陰離子間具有強(qiáng)烈共價鍵，其鍵長很短,如對硫離子中S-S之距離(2.05?)小于二倍硫離子半徑之和(3.5?)，因而相應(yīng)地使金屬陽離子與這些對陰離子之間的距離縮短，使晶體結(jié)構(gòu)趨向于緊密；對陰離子成啞鈴狀在結(jié)構(gòu)中交錯配置，使各方向鍵力比較相近，造成解理缺乏或解理不完全。2.

復(fù)硫化物類代表性礦物：黃鐵礦、白鐵礦、毒砂等2126第21頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月黃鐵礦-白鐵礦族黃鐵礦Fe［S2］

[化學(xué)組成]常見Co、Ni等置換Fe，Au、Ag呈機(jī)械混入物。[晶體結(jié)構(gòu)]等軸晶系。NaCl型之衍生結(jié)構(gòu)。[形態(tài)]常見完好晶形，呈立方體、五角十二面體或八面體。立方體晶面上可見三組相互垂直的晶面條紋。集合體常成致密塊狀、分散粒狀及結(jié)核狀等。[物理性質(zhì)]淺銅黃色，黃褐的錆色；條痕綠黑色；強(qiáng)金屬光澤，不透明。無解理；斷口參差狀。硬度6～6.5。相對密度4.9～5.2。性脆。[成因及產(chǎn)狀]分布最廣硫化物，形成于多種地質(zhì)條件。[鑒定特征]據(jù)其晶形、晶面條紋、顏色、硬度等特征可與相似的黃銅礦、磁黃鐵礦相區(qū)別。[主要用途]為制造硫酸的主要礦物原料。2226第22頁，課件共26頁，創(chuàng)作于2023年2月NaCl型衍生結(jié)構(gòu)。對硫[S2]2-近似立方最緊密堆積，中心為Cl-位置，F(xiàn)e2+在Na+位置。[S2]2-軸向為晶胞1/8小立方體對角線方向。對硫離子軸向在結(jié)