聚苯乙烯-二乙烯苯接枝改性的研究

聚苯乙烯-二乙烯苯接枝改性的研究

1.2-羧醇是合成合成藥物的重要手段，廣泛用于各種有機(jī)化合物和藥物的合成。其主要用于生化研究,作金屬絡(luò)合劑,醛、酮羰基的保護(hù)劑硫氫化鈉烴化法合成1,2-乙二硫醇較其它方法,如傳統(tǒng)的硫脲烴化水解法而言,原子利用率高,操作步驟少,三廢較少,原料易得且成本低廉。作者在前期開展的兩相相轉(zhuǎn)移催化合成1,2-乙二硫醇的基礎(chǔ)上,擬將季銨鹽接枝到大孔聚苯乙烯-二乙烯苯(PS)樹脂載體上,制備出三相相轉(zhuǎn)移催化劑用于催化合成,尋求和建立適宜的合成1,2-乙二硫醇的反應(yīng)條件。并希望保持季銨鹽的高催化活性和良好的選擇性,且能解決兩相催化反應(yīng)催化劑不能回收使用而帶來的環(huán)境問題,使合成過程達(dá)到反應(yīng)溫和,催化劑活性高,選擇性良好,機(jī)械和熱穩(wěn)定性高,分離簡便,可循環(huán)使用的要求。1實(shí)驗(yàn)1.1工業(yè)級調(diào)節(jié)物質(zhì)GC9800氣相色譜儀(上?？苿?chuàng));DX-FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet);XK78-1磁力攪拌器(姜堰新康醫(yī)療器械有限公司);可調(diào)電加熱套(姜堰新康醫(yī)療器械有限公司);AB204-N電子分析天平(梅特勒-托利多)。1,2-二溴乙烷(工業(yè)級99%);硫氫化鈉(工業(yè)級70%);N,N-二甲基辛、癸、十二、十四、十六、十八胺,A.R.(ACROSORGANIC,TokyoKasei);三乙胺、三丁胺、三辛胺,AR級(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);大孔氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球),工業(yè)級,(鶴壁樹脂廠)1.2三相轉(zhuǎn)移催化劑的制備1.2.1ncl-n胺的合成直接選擇商品化的工業(yè)級氯球作為接枝載體。所用氯球的各項(xiàng)物理化學(xué)指標(biāo)為:氯含量12.8%;交聯(lián)度10%;顆粒大小20~50目;BET比表面積99.8m反應(yīng)方程式如下:將干燥氯球5g置于150mL裝有電動(dòng)攪拌、冷凝回流和溫度計(jì)的三口燒瓶中,用50mL1,2-二氯乙烷和20mL無水乙醇的混合溶劑加熱至60℃溶脹過夜,按照n(Cl)∶n(胺)=1∶3加入要固載的叔胺,回流反應(yīng)12h后,抽濾分離,乙醇洗滌,晾干。使用索氏提取器用無水乙醇抽提12h,除去在銨球孔道內(nèi)沒有反應(yīng)的叔胺。室溫下真空干燥至恒重,得到聚苯乙烯-二乙烯苯的季銨鹽1.2.2ps-p可萃取銨鹽轉(zhuǎn)移催化劑的性能表1中的催化劑,用紅外光譜檢測,發(fā)現(xiàn)有如下共性。υ(CH1.31硫氫化鈉水溶液的配制稱取一定質(zhì)量的三相相轉(zhuǎn)移催化劑,加入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌和冷凝回流裝置的四口燒瓶中,再加入一定體積的溶劑,溶脹過夜。稱取一定質(zhì)量的70%的硫氫化鈉和氯化銨固體,分別溶解在水中,待兩者均溶解完全后,把氯化銨緩慢倒入硫氫化鈉水溶液中,用pH計(jì)控制硫氫化鈉水溶液為要求的pH值,最后倒入恒壓滴液漏斗待用。量取一定體積的1,2-二溴乙烷,一次性加入四口燒瓶中,開動(dòng)電動(dòng)攪拌和加熱裝置。同時(shí)開始滴加硫氫化鈉水溶液?？刂品磻?yīng)在要求的溫度下進(jìn)行。1.4油相產(chǎn)品中1,2-硫醇含量的測定采用氣相色譜在線分析反應(yīng)進(jìn)度,當(dāng)原料1,2-二溴乙烷轉(zhuǎn)化完全時(shí),停止反應(yīng)。用分液漏斗分出油層和水層。通過內(nèi)標(biāo)法(苯作內(nèi)標(biāo)物)確定1,2-乙二硫醇在油相產(chǎn)品中的含量,并計(jì)算收率。色譜條件如下:色譜柱為SE-5430m×φ0.53mm;柱箱溫度140℃;汽化溫度250℃;檢測溫度250℃;檢測器為FID。程序升溫:140℃保溫5min,20℃/min,升溫至250℃,保溫5min,降溫至140℃。2結(jié)果與討論2.1樹脂相內(nèi)的孔道內(nèi)的負(fù)離子親核試劑三相相轉(zhuǎn)移催化與兩相相轉(zhuǎn)移催化原理既有相似性,又有一定的區(qū)別。目前普遍認(rèn)為反應(yīng)是在樹脂相內(nèi)的孔道里進(jìn)行的,孔道提供了一個(gè)類液相的微環(huán)境,負(fù)離子親核試劑與季銨鹽中氮正離子結(jié)合形成離子對,與擴(kuò)散到孔道內(nèi)的有機(jī)底物分子發(fā)生反應(yīng),生成目的產(chǎn)物然后擴(kuò)散出孔道,完成一個(gè)反應(yīng)循環(huán)。就本研究的合成反應(yīng),其相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理可用圖1表示。2.2氯化銨標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果反應(yīng)溫度70℃,催化劑0.002mol(所含季銨鹽的摩爾數(shù)),甲苯8.6mL,1,2-二溴乙烷0.1mol,70%硫氫化鈉17.6g,氯化銨1.07g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出,對于N,N-二甲基類的叔胺和等長碳鏈的叔胺,隨著接枝胺種類分子量和體積的增大,接枝含量都逐漸減少,原因可能是叔胺的空間體積增大時(shí),其不易進(jìn)入PS載體的孔道內(nèi),使反應(yīng)較難進(jìn)行,因此接枝含量下降。從反應(yīng)的收率可以看出,使用接枝的三乙胺效果最好,接枝的N,N-二甲基十六胺和N,N-二甲基十八胺效果也可以,考慮到叔胺來源和價(jià)格,以及接枝后反應(yīng)活性及選擇性,故選用PS接枝三乙胺季銨鹽為三相轉(zhuǎn)移催化劑品種。2.3氯化銨水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果甲苯8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g(含季銨鹽0.002mol),70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,所需的反應(yīng)時(shí)間越來越少,且在低溫段反應(yīng)時(shí)間減少顯著,在高溫段反應(yīng)時(shí)間減少緩慢,且硫醇在油相中的含量和最終的收率先增大后減小,在75℃下反應(yīng)時(shí)收率最高。2.4水中氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺,70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可以看出,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)時(shí)間減少,產(chǎn)品收率開始急劇增加,但當(dāng)催化劑用量增加到2%(0.7g)以后時(shí),含量趨于穩(wěn)定。因此,采用2%的催化劑用量較好。2.5水氯化銨溶劑反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,1,2-二溴乙烷8.6mL(以下相同),氯化銨1.07g溶于5mL水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可以看出,隨著反應(yīng)物摩爾比的增加,產(chǎn)品的收率先增加后減少,但變化量不是很大。為了使二溴乙烷轉(zhuǎn)化完全,且不造成硫氫化鈉過量很多,因此選用1︰2.2的反應(yīng)摩爾比。2.6水中氯化銨水處理實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度75℃,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于25mL水中,氯化銨1.07g于5mL水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出,隨著溶劑用量的增加,因?yàn)樵隙逡彝榈臐舛炔粩嘞陆?所以反應(yīng)時(shí)間逐漸增加。當(dāng)溶劑用量小于1︰1時(shí),產(chǎn)品的收率較低;當(dāng)溶劑用量超過為1︰1時(shí),產(chǎn)品的收率趨于穩(wěn)定。因此選定溶劑用量為1︰1。2.7ph值對二硫醇解離平衡常數(shù)的影響本合成方法的主要副反應(yīng)是生成的乙二硫醇可與原料二溴乙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)生成副產(chǎn)物硫醚和二硫醚。反應(yīng)液的pH值直接影響到水油兩相中硫氫化鈉和乙二硫醇的離子分布。根據(jù)硫氫化鈉和乙二硫醇的解離平衡常數(shù),可以計(jì)算出水溶液中不同pH值條件下它們各種離子的分布。如圖2所示。由圖可以看到,HS采用向硫氫化鈉水溶液中加入氯化銨的方法調(diào)節(jié)其pH值。反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,氯化銨1.07g溶于5mL水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可以看出,當(dāng)采用氯化銨水溶液對硫氫化鈉水溶液進(jìn)行酸化,pH=12時(shí)的收率最高。當(dāng)pH值在12左右時(shí),既可以有效的減少烷硫基負(fù)離子的存在,又可以不至于使硫化氫氣體大量釋放。2.87銨水溶液的存反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7可以看出,產(chǎn)品的收率先增加后降低,當(dāng)濃度為10mol/L時(shí),硫醇的收率最大。當(dāng)NaSH水溶液濃度大于10mol/L時(shí),由于使用的水量過少,生成的NaBr會在反應(yīng)后期大量析出,造成對固載催化劑孔道的堵塞,使反應(yīng)難以進(jìn)行,且會使水油兩相乳化,難以分層。2.9制備成粉狀的催化劑反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。由表8可以看出,當(dāng)把粒狀的固載催化劑研磨成粉狀后,其催化效果大大增加,反應(yīng)時(shí)間普遍縮短到原來的一半。但從目的產(chǎn)物的收率來看,幾乎沒有變化,由此可知,催化劑的研磨只起到了加速反應(yīng)的作用,沒有起到提高選擇性的作用,且反應(yīng)完畢后,在過濾分離水油兩相時(shí),分離時(shí)間延長,研磨后的催化劑較難回收,且損失較多,因此仍采用粒狀的固載催化劑。2.10甲苯硫氫化鈉水溶液5.2%氧化質(zhì)通過以上單因素的研究,并從工業(yè)和經(jīng)濟(jì)角度加以綜合考慮,確定該反應(yīng)適宜的工藝條件如下:PS接枝三乙胺季銨鹽0.7g;甲苯8.6mL;以0.1mol1,2-二溴乙烷計(jì),n(二溴乙烷)︰n(硫氫化鈉)=1︰2.2;70%硫氫化鈉水溶液濃度10mol/L;氯化銨酸化硫氫化鈉水溶液pH=12;反應(yīng)溫度75℃;反應(yīng)時(shí)間5.5h。在此條件下1,2-二溴乙烷平均轉(zhuǎn)化率99%以上,1,2-乙二硫醇的平均收率50%~55%。2.11催化劑的再生再生反應(yīng)溫度75℃,甲苯用量8.6mL,PS接枝三乙胺0.7g,70%硫氫化鈉17.6g溶于22mL水中,采用氯化銨水溶液酸化至pH=12。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。催化劑的再生處理:對過濾分離出的粒狀催化劑先用乙醇浸泡洗滌,除去催化劑表面吸附及內(nèi)部的有機(jī)物,再用低濃度鹽酸浸泡洗滌,除去催化劑表面及內(nèi)部的無機(jī)鹽硫氫化鈉和NaBr,用水洗至中性,真空干燥。由表9可以看出,隨著催化劑使用次數(shù)的增多,可能相轉(zhuǎn)移催化劑的活性中心季銨鹽不斷脫落,導(dǎo)致活性中心數(shù)量減少,反應(yīng)速率減慢,也可能是隨著反應(yīng)次數(shù)的增多,固體催化劑內(nèi)部不斷積累雜質(zhì),使活性中心的數(shù)量減少。當(dāng)催化劑使用5次以內(nèi)時(shí),目的產(chǎn)物的收率基本保持不變,當(dāng)催化劑使用5次以上時(shí),目的產(chǎn)物的油相含量和收率開始下降。因此本催化劑可循環(huán)使用5次。3合成硫氫化鈉條件(1)以大孔氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球)為載體,分別以二甲基芐基胺,三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺及吡啶,以及結(jié)構(gòu)上具有兩個(gè)甲基和直鏈烷基(C(2)通過對接枝叔胺種類、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物摩爾比、溶劑用量、硫氫化鈉水溶液的pH值、硫氫化鈉水溶液濃度、催化劑研磨與否、催化劑使用次數(shù)等單因