減壓渣油延遲焦化工藝的選擇

減壓渣油延遲焦化工藝的選擇

1高質(zhì)量生產(chǎn)燃料為了滿足經(jīng)濟(jì)不斷增長(zhǎng)的需求，必須生產(chǎn)和加工更多的石油，并提供更多的液體-氣體輸送燃料?？墒鞘澜缡彤a(chǎn)量正在接近高峰,且質(zhì)量日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化,煉油企業(yè)正面臨著加工越來越多含硫、高硫劣質(zhì)渣油及增產(chǎn)高質(zhì)量運(yùn)輸燃料的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的渣油加工路線是在石油資源充裕和低油價(jià)的環(huán)境下形成的,而在石油供應(yīng)將出現(xiàn)短缺的后石油時(shí)代,油價(jià)越來越高,應(yīng)重新審視現(xiàn)有的渣油加工工藝路線,以運(yùn)輸燃料收率最大化為目標(biāo)形成適應(yīng)后石油時(shí)代要求的渣油加工工藝。2世界及我國(guó)現(xiàn)行的油氣產(chǎn)業(yè)技術(shù)及能力現(xiàn)代化程度不斷提高20世紀(jì)90年代中期以來,世界原油重質(zhì)化的趨勢(shì)日益明顯,根據(jù)意大利Eni公司“WordOilAndReview2008”的統(tǒng)計(jì),1996—2007年全球重質(zhì)原油產(chǎn)量從357Mt上升到480Mt,年均增長(zhǎng)2.72%,2007年中質(zhì)和重質(zhì)原油分別占原油總產(chǎn)量的52.34%和12.97%,比1996年分別上升了1.53個(gè)百分點(diǎn)和1.87個(gè)百分點(diǎn),而且原油的硫含量也呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)。世界及我國(guó)煉油行業(yè)都進(jìn)行了適應(yīng)原油重質(zhì)化的技術(shù)改造,增加渣油加工能力。表1統(tǒng)計(jì)了2002—2007年世界原油及相關(guān)工藝加工能力的變化趨勢(shì)。表2統(tǒng)計(jì)了2000—2006年我國(guó)煉油加工能力的變化趨勢(shì)。從表1和表2可見,2007年與2002年相比,世界及我國(guó)延遲焦化的加工能力分別增加了35710kt和23350kt,渣油加氫處理能力分別增加了21728kt和3100kt,增加的渣油加工能力以延遲焦化為主,尤其我國(guó)增加的渣油加工能力中延遲焦化的比例高達(dá)88.3%,比世界的56.8%高出31.5個(gè)百分點(diǎn)。3渣油的捕集與回收走向后石油時(shí)代,油價(jià)越來越高,石油將成為寶貴的稀缺資源,未來最短缺而且難以被其它能源大量替代的石油產(chǎn)品是汽油、柴油、噴氣燃料,充分和合理利用石油資源生產(chǎn)汽油、煤油和柴油顯得越來越迫切和重要。延遲焦化加工能力的增加,提高了原油加工深度,增加了輕質(zhì)油產(chǎn)品收率。表3為2002—2007年中國(guó)石化的延遲焦化加工能力、加工原油的°API和輕質(zhì)油收率。從表3可以看出,2002年到2007年中國(guó)石化的延遲焦化加工能力從16950kt/a增加到了31200kt/a,加工原油的°API從30.44降低到29.62,輕質(zhì)油收率從72.17%提高到了73.79%,但是延遲焦化使一部分渣油變成了固體石油焦,沒有實(shí)現(xiàn)石油的充分利用,如果延遲焦化加工的是含硫或高硫原油的渣油,含硫或高硫石油焦的利用還必須考慮硫的捕集及回收。Nelson,Jakob,RobertEMaples,Martin&Will(以下簡(jiǎn)稱M&W)、Gary&Handwerk(以下簡(jiǎn)稱G&H)都給出了延遲焦化焦炭產(chǎn)率和進(jìn)料康氏殘?zhí)康年P(guān)聯(lián)式,關(guān)聯(lián)結(jié)果見表4。按表4的數(shù)據(jù),一個(gè)加工能力10Mt的煉油廠,減壓渣油的收率為25%,渣油康氏殘?zhí)繛?5%,采用延遲焦化工藝加工渣油,每年約產(chǎn)出1.0Mt的固體石油焦,其物料平衡見圖1。如果采用加氫處理和催化裂化的組合工藝加工渣油,其物料平衡見圖2,加氫處理裝置的(石腦油+柴油)收率為11%,重質(zhì)油收率為89%,催化裂化裝置(汽油+柴油)的收率為71%,渣油加工部分每年可多生產(chǎn)約608kt的(汽油+柴油),相對(duì)10Mt/a的原油加工量,輕質(zhì)油收率提高了6個(gè)百分點(diǎn),而且渣油中的硫化物在加氫過程中轉(zhuǎn)化成了容易回收的硫化氫,產(chǎn)品中的硫含量明顯降低,加工過程和產(chǎn)品與環(huán)境友好。近幾年石油價(jià)格持續(xù)飆升,以生產(chǎn)運(yùn)輸燃料為主要目的的石油替代能源開發(fā)受到廣泛重視。國(guó)家發(fā)改委組織制定的《煤化工產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》提出我國(guó)2010年、2015年、2020年煤制油的能力要分別達(dá)到1.5,10.0,33.0Mt/a,我國(guó)神華集團(tuán)建設(shè)的1.0Mt/a直接法煤制油示范裝置今年計(jì)劃投入運(yùn)行,采用中國(guó)科學(xué)院太原燃化所開發(fā)的鐵基催化劑漿態(tài)床F-T合成技術(shù)的160kt/a間接法煤制油裝置也在建設(shè)中。汽油、煤油、柴油及煤炭都是碳?xì)浠衔?煤炭是自然界氫含量最低的含碳能源,汽油、煤油、柴油中氫含量要達(dá)到15.5%以上,用煤炭生產(chǎn)車用燃料需要大幅度提高其氫含量。表5是我國(guó)幾種典型煤炭的元素分析結(jié)果。將氫含量為5%左右的固體煤轉(zhuǎn)化成氫含量15.5%以上的液體產(chǎn)品汽油、煤油和柴油需要增加約10個(gè)百分點(diǎn)的氫,技術(shù)上是完全可行的,利用邊緣地區(qū)難以運(yùn)輸?shù)矫禾肯M(fèi)區(qū)的煤資源制油在高油價(jià)下將有很好的經(jīng)濟(jì)性,但是其生產(chǎn)過程耗水量大,單位產(chǎn)能投資大,二氧化碳的排放量大。渣油的氫含量一般在10%以上(見表6),要比煤中的氫含量高出1倍,而且盡管在常溫下它們都會(huì)凝固,但升高到一定溫度后是液體,顯然將渣油加工成汽油、柴油的困難和代價(jià)比煤制油要小得多,經(jīng)濟(jì)性比煤制油好得多。綜上分析,我們需要建立一個(gè)清晰的概念,即在高油價(jià)下,渣油加工不宜再采取焦化路線。4重油加工工藝的選擇由表6可以看出,不同原油中的渣油含量及渣油的性質(zhì)有很大的差異,尤其是渣油中以鎳(Ni)和釩(V)為代表的重金屬含量有的較低,有的很高,而重金屬含量制約著加工路線的選擇。渣油加工可選的工藝見表7。從表7可見,渣油中重金屬含量在200μg/g以下,可以選擇固定床加氫-催化裂化組合工藝加工;而重金屬含量高的渣油不能選擇固定床加氫處理-催化裂化的加工路線;沸騰床加氫裂化單位加工能力的投資及運(yùn)行費(fèi)用雖然明顯高于其它加工路線,但可以加工(V+Ni)含量高的渣油,是加工劣質(zhì)渣油的比較好的工藝路線,雪佛龍-魯姆斯的LC-fining技術(shù)和Axens的H-oil技術(shù)都有工業(yè)化運(yùn)行業(yè)績(jī),是可以選擇的劣質(zhì)重油加工工藝。但是研究結(jié)果表明,渣油沸騰床加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率應(yīng)根據(jù)進(jìn)料渣油的性質(zhì)嚴(yán)格控制,轉(zhuǎn)化率過高,反應(yīng)器容易發(fā)生結(jié)焦堵塞,難以做到長(zhǎng)周期運(yùn)行,而未轉(zhuǎn)化油中含有較高的“生焦前身物”,只宜作為低硫燃料油、焦化原料、氣化裝置的原料或?yàn)r青的添加組分。焦化加工路線會(huì)將一部分渣油轉(zhuǎn)化成固體石油焦,但是能加工重金屬及瀝青質(zhì)含量高、用加氫路線無法加工的渣油,而且單位加工能力的投資及運(yùn)行費(fèi)用比較低,渣油的適用范圍寬。但是研究認(rèn)為,減壓渣油中的金屬(特別是鎳和釩)含量增加,焦炭產(chǎn)率和氣體產(chǎn)率都會(huì)明顯升高。在高油價(jià)下,為了實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油收率最大化的目標(biāo),渣油加工不宜采用焦化路線,必須有更好的加工(V+Ni)含量高的劣質(zhì)渣油的工藝技術(shù)。5減壓渣油脫瀝青油的加氫處理延遲焦化工藝和渣油溶劑脫瀝青工藝都可以處理各種劣質(zhì)渣油。溶劑脫瀝青工藝通過選擇合適的溶劑和工藝條件,使渣油中的瀝青質(zhì)與油分離,并使渣油中的金屬、硫、氮化合物大部分或部分濃縮到瀝青質(zhì)中,脫瀝青油中的瀝青質(zhì)和重金屬等雜質(zhì)含量大幅度降低,可以通過催化裂化、加氫處理-加氫裂化、加氫處理-催化裂化等工藝深度加工。表8和表9分別是魯寧管輸原油減壓渣油溶劑脫瀝青得到的脫油瀝青(DOA)及脫瀝青油(DAO)性質(zhì)的分析數(shù)據(jù)。研究表明,通過改變?nèi)軇┙M成、溶劑比、脫瀝青的溫度和脫瀝青塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu),可以調(diào)整脫瀝青油的收率和重金屬等雜質(zhì)在油中和瀝青質(zhì)中的含量,脫瀝青油收率與脫瀝青油質(zhì)量的關(guān)系見圖3。減壓渣油脫瀝青油收率與殘留在油中的鎳與釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見表10。從表10可以看出,當(dāng)脫瀝青油收率達(dá)到70%時(shí),殘留在脫瀝青油中的金屬含量絕大多數(shù)低于10%。這樣脫瀝青油的加氫處理比渣油加氫處理要容易得多,而且處理后的油質(zhì)量前者明顯高于后者。表11為殘?zhí)亢椭亟饘俸亢芨叩陌⒗_法尼亞重質(zhì)原油的減壓渣油及其脫瀝青油的性質(zhì)和加氫脫硫得到的產(chǎn)品重要性能指標(biāo)。表11中殘?zhí)繛?7.7%的減壓渣油采用延遲焦化工藝加工,根據(jù)Nelson的焦炭、氣體收率與原料殘?zhí)康年P(guān)聯(lián)方程式或Gary和G&H的焦炭、氣體產(chǎn)率與原料殘?zhí)康年P(guān)系方程式計(jì)算焦炭產(chǎn)率在40%以上,干氣產(chǎn)率一般為4%～5%,液化氣、焦化汽油和柴油、蠟油的總收率約為55%左右,明顯低于脫瀝青工藝脫瀝青油收率70%的水平,而石油焦是氫含量約4%的固體產(chǎn)品,脫油瀝青沒有經(jīng)歷過化學(xué)反應(yīng)過程,高溫下是具有較好流動(dòng)性的液體,氫含量為8%～9%,是非催化氧化生產(chǎn)合成氣的較好原料。6技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析FluorDaniel公司W(wǎng)altStupin等曾進(jìn)行過通過氣化和F-T合成由石油焦生產(chǎn)液體產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性研究,將3639t/d的石油焦作為氣化裝置進(jìn)料,經(jīng)F-T合成,每天可生產(chǎn)7860bbl(1bbl≈159L)F-T合成油,還可得到133MW的電力。所得的高質(zhì)量F-T合成柴油可以降低全廠柴油的硫含量和提高十六烷值,但F-T合成油的價(jià)格為30美元/bbl時(shí),經(jīng)濟(jì)上不可行;當(dāng)F-T合成油的價(jià)格為40美元/bbl時(shí),與石油焦氣化產(chǎn)生電力的經(jīng)濟(jì)性相當(dāng)。TexacoEnergySestems公司CharlesSchrader對(duì)重質(zhì)原油分別按圖4和圖5的流程通過石油焦氣化和F-T合成、重油脫瀝青-脫油瀝青氣化-F-T合成生產(chǎn)合成原油進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究,結(jié)果見表12,認(rèn)為Texaco氣化-F-T工藝為煉油廠提供了富有吸引力的選擇。與延遲焦化工藝相比,脫瀝青工藝采用常壓渣油脫瀝青,取消了因原油的高渣油含量造成的大減壓蒸餾工藝,取消了焦的磨碎打漿工藝,脫瀝青裝置和氣化裝置能夠“熱聯(lián)合”,瀝青的氫含量較高,合成氣有更高的H2與CO的比,最終得到的合成原油中石腦油、煤油、柴油、減壓瓦斯油的總收率比焦化合成原油高6.1個(gè)百分點(diǎn)。上述將F-T合成技術(shù)引入渣油加工過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性研究都是在低油價(jià)下進(jìn)行的,因?yàn)榻?jīng)濟(jì)性差沒有受到關(guān)注和重視。但是渣油、瀝青、石油焦、煤氣化并用于合成氨、生產(chǎn)尿素、發(fā)電,為煉油過程供氫供熱,已得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)GE公司和英國(guó)Shell公司開發(fā)的渣油、瀝青、石油焦、煤炭的氣化技術(shù)已在世界上建成了上百臺(tái)氣化爐,表13為阿拉伯重質(zhì)原油減壓渣油、科威特減壓渣油、高軟化點(diǎn)脫油瀝青、石油焦氣化的消耗指標(biāo)。表13數(shù)據(jù)表明,與石油焦相比,脫油瀝青是更好的氣化原料。中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司脫油瀝青氣化裝置單位原料有效合成氣的產(chǎn)量為2.724m3/kg(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),下同),每1000m3有效合成氣的瀝青消耗為367kg,明顯好于表13中高軟化點(diǎn)脫油瀝青氣化的數(shù)據(jù)。這與鎮(zhèn)海煉化公司脫瀝青油的收率控制在50%～55%、脫油瀝青收率控制為45%～50%、脫油瀝青質(zhì)量比較好有關(guān)。將F-T合成技術(shù)引入煉油過程,瀝青或石油焦氣化再經(jīng)過F-T合成可以得到優(yōu)質(zhì)的F-T合成油,還可以根據(jù)煉油過程的需要供氫、供熱、供幾乎無硫的燃料氣,尤其適合含硫、高硫渣油的加工,圖6、圖7為典型的加工流程。在中國(guó)石化3000t/a固定床F-T合成中試裝置上得到的合成油消耗指標(biāo)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)為167g/m3(合成氣),按此數(shù)據(jù)及表13的合成氣消耗指標(biāo),高軟化點(diǎn)脫油瀝青及石油焦都采用非催化氧化工藝生產(chǎn)合成氣,再經(jīng)F-T合成生產(chǎn)合成油的消耗分別為2.50t和3.13t。7原料物料平衡及對(duì)相投資高價(jià)值產(chǎn)品收率中國(guó)石化某煉油廠設(shè)計(jì)年加工50%沙特輕質(zhì)原油和50%沙特重質(zhì)原油的混合原油10Mt,減壓渣油量為2.38Mt/a,渣油的性質(zhì)見表14。采用焦化路線加工該渣油,焦化蠟油經(jīng)加氫處理后進(jìn)催化裂化裝置,石油焦氣化經(jīng)F-T合成生產(chǎn)油品,模擬計(jì)算得到的平衡數(shù)據(jù)見圖8。2.38Mt/a減壓渣油經(jīng)過如圖8所示的加工路線得到的液化氣、汽油、柴油、F-T合成油的總量為1622.7kt。如果該煉油廠減壓渣油采用溶劑脫瀝青路線加工,脫油瀝青氣化經(jīng)F-T合成生產(chǎn)合成油,脫瀝青油經(jīng)加氫處理-催化裂化組合工藝生產(chǎn)汽油和柴油,模擬計(jì)算的物料平衡如圖9所示,2.38Mt/a減壓渣油經(jīng)加工得到的液化氣、汽油、柴油、石腦油、合成油的總量為1758.8kt/a。從圖8及圖9的物料平衡可見,F-T合成技術(shù)引入渣油加工過程都可以提高優(yōu)質(zhì)高價(jià)值油品的收率,相對(duì)10Mt/a的煉油規(guī)模可提高約2.8個(gè)百分點(diǎn);對(duì)比圖8和圖9結(jié)果,渣油溶劑脫瀝青-瀝青氣化-F-T合成工藝結(jié)合的加工路線生產(chǎn)的液化氣、汽油、柴油、合成油等高價(jià)值產(chǎn)品的總量比渣油焦化-石油焦氣化-F-T合成工藝結(jié)合的加工路線高136.1kt,相對(duì)10Mt/a的煉油能力高出1.36個(gè)百分點(diǎn)。相對(duì)進(jìn)料渣油量高價(jià)值產(chǎn)品收率高5.71個(gè)百分點(diǎn),脫瀝青和瀝青氣化過程比焦化和石油焦氣化過程流程簡(jiǎn)化,工程化難度小,對(duì)環(huán)境影響小。脫瀝青油加氫處理-催化裂化規(guī)模比焦化蠟油加氫處理的規(guī)模大,脫瀝青油加氫處理的工藝條件比焦化蠟油加氫處理工藝苛刻一些,但焦化的汽油、柴油也必須經(jīng)加氫處理。綜上分析,煉油渣油加工過程中引入F-T合成技術(shù),采用溶劑脫瀝青-瀝青氣化-F-T合成和脫瀝青油加氫-催化裂化的組合工藝加工劣質(zhì)渣油,高價(jià)值產(chǎn)品收率最高,是高油價(jià)下劣質(zhì)渣油加工比較經(jīng)濟(jì)合理的加工路線。8采用溶