超高充足率渣油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用前景

超高充足率渣油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用前景

自100年前以來(lái)，石油一直是運(yùn)輸燃料的主要來(lái)源。據(jù)預(yù)測(cè),直到2030—2035年,石油仍將是交通運(yùn)輸燃料的主要來(lái)源。在世界經(jīng)濟(jì)緩慢復(fù)蘇、石油需求量逐年增加和高油價(jià)形勢(shì)下,世界煉油工業(yè)特別是石油消費(fèi)大國(guó)的煉油工業(yè)面臨著結(jié)構(gòu)調(diào)整、提高石油利用率、清潔生產(chǎn)、油品清潔化、節(jié)能減排、提高經(jīng)濟(jì)效益等一系列嚴(yán)峻挑戰(zhàn),最重大挑戰(zhàn)是渣油深度轉(zhuǎn)化和提高輕油收率。世界煉油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展和綠色低碳發(fā)展需要充分高效利用渣油,因?yàn)樵诟哂蛢r(jià)時(shí)代的今天,大量渣油還沒(méi)有得到高效清潔利用。本文將簡(jiǎn)要介紹渣油,特別是重質(zhì)劣質(zhì)渣油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題,還介紹了渣油深度轉(zhuǎn)化新技術(shù)開(kāi)發(fā)的現(xiàn)狀和工業(yè)應(yīng)用前景。1渣油深度轉(zhuǎn)化的重要性和緊迫性1.1國(guó)際評(píng)論員普遍處于高位由表1可以看出,2001—2008年國(guó)際油價(jià)單調(diào)升高,受金融危機(jī)影響2008—2009年雖有所降低,但2010年便強(qiáng)勢(shì)反彈。油價(jià)升高使煉油廠生產(chǎn)成本增大,贏利空間大大縮小。2011年以來(lái)國(guó)際油價(jià)呈跌宕起伏之勢(shì),1至11月WTI原油、布倫特原油現(xiàn)貨平均價(jià)格分別為94.73,111.59美元/桶,2011年油價(jià)高于2010年已成定局。鑒于全球經(jīng)濟(jì)已進(jìn)入高油價(jià)時(shí)代,全球石油需求將重現(xiàn)緊平衡,國(guó)際油價(jià)將持續(xù)處于高位。預(yù)計(jì)未來(lái)20年國(guó)際油價(jià)將長(zhǎng)時(shí)間超過(guò)150美元/桶或低于80美元/桶的可能性都比較小,最大可能的波動(dòng)區(qū)間為80~130美元/桶。油價(jià)處于高位,煉油廠原油成本占生產(chǎn)成本的比重越來(lái)越大,利潤(rùn)空間大大縮小,特別是加工輕質(zhì)低硫原油的煉油廠已經(jīng)達(dá)到難以為繼的程度。以美國(guó)為例,近期美國(guó)東海岸加工進(jìn)口高價(jià)輕質(zhì)低硫原油的煉油廠都處于被迫關(guān)閉狀態(tài)。美國(guó)太陽(yáng)油公司已決定出售或關(guān)閉旗下17.5萬(wàn)桶/d的MarcusHook煉油廠和33萬(wàn)桶/d的費(fèi)城煉油廠,康菲石油公司已決定出售或關(guān)閉旗下18.5萬(wàn)桶/d的Trainer煉油廠。1.2加大非常規(guī)石油資源開(kāi)發(fā)力度常規(guī)原油已難以滿(mǎn)足持續(xù)增長(zhǎng)的需要,越來(lái)越多地加工利用非常規(guī)原油勢(shì)在必行。據(jù)報(bào)道,世界常規(guī)石油資源儲(chǔ)量約為3~4萬(wàn)億桶,而非常規(guī)石油資源(重質(zhì)原油、超重原油、油砂瀝青等)儲(chǔ)量近8萬(wàn)億桶。由于主要產(chǎn)油國(guó)主力油田已進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期,所以采出的原油質(zhì)量呈劣質(zhì)化之勢(shì)。特別是中東產(chǎn)油國(guó),由于其主力油田已開(kāi)采數(shù)十年之久,主要油田的儲(chǔ)量已開(kāi)采過(guò)半,輕質(zhì)原油資源已開(kāi)始枯竭,越來(lái)越多新開(kāi)發(fā)油田的原油質(zhì)量日趨重質(zhì)化,因此一些產(chǎn)油國(guó),如沙特、科威特等已開(kāi)始加快重質(zhì)原油的開(kāi)采步伐,以保持原油產(chǎn)量的增長(zhǎng)指標(biāo),滿(mǎn)足世界原油增長(zhǎng)的需求。與此同時(shí),其他非常規(guī)石油資源的開(kāi)發(fā)利用也受到越來(lái)越多的重視。超重原油和油砂瀝青是最重要的非常規(guī)石油資源。委內(nèi)瑞拉奧里諾科重油帶超重原油的可采儲(chǔ)量為2720億桶,加拿大阿爾伯塔省油砂瀝青的可采儲(chǔ)量為1710億桶,預(yù)計(jì)最終可采儲(chǔ)量將達(dá)3150萬(wàn)桶,均超過(guò)沙特原油的可采儲(chǔ)量2645億桶。業(yè)內(nèi)專(zhuān)家認(rèn)為,這2種非常規(guī)石油資源將是今后常規(guī)石油最重要的接替資源。美國(guó)能源部預(yù)計(jì),今后25年這2種非常規(guī)原油的產(chǎn)量將有較快增長(zhǎng)(見(jiàn)表2)。值得注意的是,與常規(guī)原油相比,重質(zhì)原油(API重度不大于22)、超重原油及油砂瀝青(API重度為6~15)不僅重度很大,硫、氮、酸、殘?zhí)?、金屬、瀝青質(zhì)含量很多,而且輕餾分含量很少,重餾分(減壓渣油)很多(見(jiàn)表3),煉油廠加工這些原油的難度很大。2010年全球石油需求量為8680萬(wàn)桶/d。歐佩克在最近發(fā)表的《2011年全球石油展望》報(bào)告中預(yù)測(cè),2011,2015,2035年全球石油需求量將分別增加為8781,9280,10200萬(wàn)桶/d。HAR能源公司預(yù)測(cè),2011—2030年全球原油產(chǎn)量將增加26.5%,達(dá)到9300萬(wàn)桶/d。在增加的1950萬(wàn)桶/d原油產(chǎn)量中,非常規(guī)原油(重質(zhì)原油、超重原油和油砂瀝青)增速為38%,即740萬(wàn)桶/d,2030年后非常規(guī)原油產(chǎn)量將逐漸增加到1600萬(wàn)桶/d,主要來(lái)自北美和南美地區(qū)?？梢灶A(yù)計(jì),今后煉油廠加工重質(zhì)劣質(zhì)原油的數(shù)量將越來(lái)越多,加工難度也越來(lái)越大。1.3降低跨油含硫量限值降低船用燃料油(殘?jiān)剂嫌?含硫量的要求將越來(lái)越嚴(yán)格,需求量大幅度減少。過(guò)去10年,全球船用燃料油需求明顯增長(zhǎng),2001年為300萬(wàn)桶/d,2010年增加到400萬(wàn)桶/d,與全球油品需求5%年均增速相當(dāng)。北美煉油廠船用燃料油產(chǎn)量約為40萬(wàn)桶/d,其他地區(qū)特別是中東和亞洲煉油廠船用燃料油產(chǎn)量占全部油品的比重要大得多。國(guó)際海事組織(IMO)規(guī)定,從2005年7月開(kāi)始,船用燃料油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)4.5%。2008年1月IMO頒布的新標(biāo)準(zhǔn)指出,由于污染物排放控制區(qū)(ECA)要滿(mǎn)足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),所以降低硫含量的時(shí)間要提前,降低幅度要更大(見(jiàn)表4)。可以看出,將船用燃料油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.5%降至0.5%,脫硫率要達(dá)到90%;將含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)量由4.5%降至0.1%,脫硫率要達(dá)到98%。這對(duì)煉油商特別是小煉油商都是很大的挑戰(zhàn),主要原因之一是渣油深度脫硫的技術(shù)難度很大,之二是投資太大,之三是成本太高。煉油商的想法是既要能將含硫量降下來(lái),又要能提高經(jīng)濟(jì)效益和投資回報(bào)率。目前提出2種辦法,一是用船用柴油替代船用燃料油,二是用液化天然氣替代船用燃料油。海運(yùn)能源咨詢(xún)公司和FACT全球能源咨詢(xún)公司預(yù)計(jì),隨著船用燃料油含硫量限值的降低,雖然船用燃料油的需求量會(huì)逐年減少,但船用柴油的需求量會(huì)逐年增加。實(shí)際上,目前新加坡港的一家船運(yùn)公司已經(jīng)開(kāi)始使用含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的船用柴油代替含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的常規(guī)380mm2/s船用燃料油。1.4全球石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)為應(yīng)對(duì)節(jié)能減排的需要,全球柴油需求量會(huì)強(qiáng)勢(shì)增長(zhǎng)。自2000年全球柴油需求量首次超過(guò)汽油需求量以來(lái),這種趨勢(shì)一直持續(xù)到目前,而且還將一直持續(xù)下去。主要原因:與汽油車(chē)相比,在同等條件下柴油車(chē)的運(yùn)行油耗可減少30%,二氧化碳排放減少30%,石油資源利用效率提高,溫室氣體排放量減少。HART能源公司預(yù)測(cè),2011—2030年全球石油產(chǎn)品需求量將增加31%,達(dá)到1.135億桶/d,其中柴油、汽油、液化氣、石腦油、噴氣燃料、殘?jiān)剂嫌图捌渌彤a(chǎn)品需求量的增加份額分別為49%,15%,9%,8%,7%,3%,9%。2010—2030年全球石油產(chǎn)品需求構(gòu)成如表5所列。美國(guó)能源信息局預(yù)測(cè),2009—2020年全球石油產(chǎn)品需求量將從2009年的0.86億桶/d增加到2020年的1.03億桶/d。在增加的1700萬(wàn)桶/d中,柴油、汽油、液化氣、噴氣燃料、石腦油、殘?jiān)剂嫌图捌渌彤a(chǎn)品分別占42%,17%,10%,9%,7%,5%,9%。KBC先進(jìn)技術(shù)公司最近預(yù)測(cè),到2012,2015,2020,2025,2030年,全球柴油(含車(chē)用柴油和其他機(jī)具用柴油)需求量將分別達(dá)到2700,2800,3000,3050,3150萬(wàn)桶/d。為此,需要煉油廠增加更多的轉(zhuǎn)化能力,特別是渣油轉(zhuǎn)化多產(chǎn)柴油的能力。2當(dāng)前和問(wèn)題以及渣油深度轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用2.1延遲焦化技術(shù)目前全球渣油加工技術(shù)工業(yè)應(yīng)用情況是焦化、減黏裂化、催化裂化、加氫處理/加氫裂化、溶劑脫瀝青分別占32%,30%,19%,15%,4%。焦化技術(shù)是目前工業(yè)應(yīng)用最多的渣油加工技術(shù)。2010年底全球煉油廠焦化裝置的加工能力約為460.97萬(wàn)桶/d(約2.54億t/a),其中延遲焦化的加工能力占90%以上,流化焦化和靈活焦化的加工能力不到10%。延遲焦化技術(shù)能夠得到大量工業(yè)應(yīng)用的主要原因:(1)能夠加工各種渣油和污油,特別是加工高硫、高殘?zhí)?、高瀝青質(zhì)、高金屬含量劣質(zhì)渣油;(2)可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,能夠?qū)?0%~80%渣油轉(zhuǎn)化為高附加值運(yùn)輸燃料,金屬脫除率接近100%;(3)不受渣油含酸量高影響,不產(chǎn)生高酸值液體產(chǎn)品,可以低硫、低金屬、高酸原油的渣油為原料,通過(guò)延遲焦化直接生產(chǎn)煉鋁工業(yè)用的高附加值陽(yáng)極焦。預(yù)計(jì)今后延遲焦化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用還會(huì)有所增加。減黏裂化是工業(yè)應(yīng)用最早的渣油加工技術(shù),主要目的是調(diào)節(jié)殘?jiān)剂嫌偷酿ざ?以減少稀釋油用量。由于減黏裂化的轉(zhuǎn)化率只有20%左右,80%仍然是重燃料油,所以煉油廠原有的減黏裂化裝置有的已經(jīng)停產(chǎn),有的已改作他用,新建煉油廠都不再配置減黏裂化裝置。渣油催化裂化雖能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,但只能加工殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于6%且金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于35×10-6的相對(duì)清潔渣油,高硫、高殘?zhí)亢透呓饘俸苛淤|(zhì)渣油必須經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理,而且催化裂化的優(yōu)勢(shì)是多產(chǎn)汽油,難以大量生產(chǎn)柴油,更何況催化裂化也生產(chǎn)一部分焦炭以用于催化劑的再生(燒焦)。預(yù)計(jì)渣油催化裂化難以大量工業(yè)應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用渣油加氫處理/加氫裂化技術(shù)的裝置相對(duì)不多。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前工業(yè)裝置的加工能力約為1.54億t/a,其中75%為固定床加氫處理裝置,25%為沸騰床加氫裂化裝置。固定床加氫處理裝置主要用于渣油催化裂化原料油的加氫預(yù)處理,雖然轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到35%~45%,但由于要兼顧脫硫、脫殘?zhí)?、脫金屬和使芳烴飽和的需要,所以一般轉(zhuǎn)化率只有15%~20%。此外,固定床加氫處理裝置還有兩大缺陷:(1)只能加工金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于200×10-6的渣油,也很難將高硫渣油的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至(100~200)×10-6(催化裂化裝置需要生產(chǎn)含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6的清潔汽油組分);(2)催化劑用量很大,空速很低,投資較大,所以工業(yè)應(yīng)用的局限性很大。渣油沸騰床加氫裂化的優(yōu)點(diǎn)是可加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬含量劣質(zhì)渣油,一般轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到55%~70%,有的可以達(dá)到80%,脫硫率可以達(dá)到60%~85%;缺點(diǎn)是裝置投資大,操作技術(shù)復(fù)雜,所以目前工業(yè)應(yīng)用不多。渣油溶劑脫瀝青是物理分離技術(shù),可將渣油中的油和瀝青分開(kāi),不屬渣油轉(zhuǎn)化技術(shù),所以工業(yè)應(yīng)用不多。但由于溶劑脫瀝青可提高脫瀝青油(用作催化裂化或加氫裂化的原料)的收率,使渣油的絕對(duì)量減少40%,將脫油瀝青再進(jìn)行延遲焦化,既可生產(chǎn)汽油、柴油和重瓦斯油,也可減少焦炭產(chǎn)率,所以預(yù)計(jì)今后工業(yè)應(yīng)用會(huì)有所增多。綜上所述,在上述5種渣油加工技術(shù)中,能夠加工各種渣油特別是能夠加工重質(zhì)劣質(zhì)渣油以實(shí)現(xiàn)深度轉(zhuǎn)化的技術(shù)只有延遲焦化和沸騰床加氫裂化2種。2.2世界和國(guó)外焦化重瓦斯油的工業(yè)化情況延遲焦化技術(shù)能夠得到較多應(yīng)用的原因,除自動(dòng)控制遠(yuǎn)程操作和環(huán)保狀況有很大改進(jìn)外,還有以下4個(gè)原因:(1)加熱爐設(shè)計(jì)有很大改進(jìn)。雙面幅射加熱爐能提高平均幅射熱通量,縮短停留時(shí)間,降低壓降。在線清焦技術(shù)可延長(zhǎng)加熱爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。升級(jí)換代的爐管材料可提高爐管的設(shè)計(jì)溫度。(2)焦化操作周期縮短,采用二塔一爐的新裝置焦化周期為18~20h,老裝置的操作周期為12~14h,因而可提高裝置的加工能力。(3)焦化塔和焦化裝置都實(shí)現(xiàn)了大型化,直徑達(dá)8.84m的焦化塔已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用,正在設(shè)計(jì)直徑達(dá)9.75m的焦化塔。減壓渣油加工能力達(dá)561萬(wàn)t/a、采用6塔3爐方案的延遲焦化裝置已在美國(guó)印第安那州Whiting煉油廠投產(chǎn)。渣油加工能力達(dá)675萬(wàn)t/a、采用8塔4爐方案的延遲焦化裝置已在印度Jamnagar煉油廠投產(chǎn)。(4)低壓超低循環(huán)比新工藝得到比較好的工業(yè)應(yīng)用。FosterWheeler公司開(kāi)發(fā)的低壓(0.103MPa)、超低循環(huán)比(0.05)新工藝(Sydec)最主要優(yōu)點(diǎn)是能使焦化重瓦斯油收率提高,使焦炭產(chǎn)率降低25%。采用低壓超低循環(huán)比延遲焦化和常規(guī)延遲焦化(壓力0.35MPa、循環(huán)比0.15)獲得焦化重瓦斯油的收率及性質(zhì)如表6所列。采用低壓、超低循環(huán)比延遲焦化新工藝(Sydec)生產(chǎn)的焦化重瓦斯油可以用作催化裂化和加氫裂化的原料,用低壓零循環(huán)比Sydec工藝生產(chǎn)的焦化重瓦斯油雖不能用作催化裂化和加氫裂化的原料,但可用在超重原油和油砂瀝青改質(zhì)工廠生產(chǎn)合成原油。目前低壓低循環(huán)比新工藝已在美國(guó)、委內(nèi)瑞拉、智利、西班牙、匈牙利、印度、中國(guó)等多個(gè)國(guó)家的煉油廠應(yīng)用。印度Jamnagar煉油廠675萬(wàn)t/a延遲焦化裝置是世界上采用這種工藝的最大裝置,焦化重瓦斯油用作催化裂化原料,焦炭用作循環(huán)流化床鍋爐(CFB)燃料。延遲焦化技術(shù)存在的問(wèn)題是除焦化重瓦斯油芳烴含量高較難進(jìn)一步加工外,就是將20%~30%渣油變成了低價(jià)值焦炭。延遲焦化、靈活焦化(流化焦化)的焦炭產(chǎn)率分別為渣油殘?zhí)亢康?.6,1.3倍。渣油原料的殘?zhí)亢吭礁?焦炭的產(chǎn)量就越大。對(duì)由殘?zhí)俊⒔饘俸扛叩奈瘍?nèi)瑞拉超重原油、墨西哥瑪雅重質(zhì)原油等產(chǎn)生的減壓渣油,即使采用低壓超低循環(huán)比延遲焦化新工藝,焦炭的產(chǎn)率仍然較大(見(jiàn)表7),渣油仍然沒(méi)有得到高效清潔利用。石油焦的價(jià)格不由原油的價(jià)格決定。1998—2007年,北美市場(chǎng)石油焦價(jià)格范圍為0~1.67美元/百萬(wàn)英熱單位。在原油價(jià)格為65美元/桶時(shí),殘?jiān)剂嫌偷膬r(jià)格為315美元/t,石油焦價(jià)格為1.67美元/百萬(wàn)英熱單位。石油焦的熱值按30.33百萬(wàn)英熱單位/t計(jì),石油焦的價(jià)格為50.6美元/t,石油焦與殘?jiān)剂嫌烷g的價(jià)格差為284美元/t。顯然,在原油價(jià)格較高時(shí)焦化裝置就不能得到較好的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)介紹,2005年全球焦化裝置石油焦產(chǎn)量約為1億t。沸騰床加氫裂化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況如表8所列,操作條件和工藝性能如表9所列。自20世紀(jì)60年代工業(yè)應(yīng)用以來(lái),渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)曾出現(xiàn)過(guò)不少問(wèn)題,甚至發(fā)生了重大事故。自20世紀(jì)90年代以來(lái),渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)有了較多的工業(yè)應(yīng)用,主要原因是以下一些新技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用并取得了較好效果:(1)采用2代催化劑使轉(zhuǎn)化率、脫硫率等都有提高;(2)新設(shè)計(jì)了反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件和反應(yīng)器頂部氣液分離器,制造反應(yīng)器時(shí)采用了新型鋼材,反應(yīng)器性能提高使單系列裝置的加工能力提高到近5萬(wàn)桶/d;(3)在H-Oil裝置串聯(lián)的2臺(tái)反應(yīng)器間或在LC-Fining裝置串聯(lián)的第2臺(tái)與第3臺(tái)反應(yīng)器間加設(shè)1臺(tái)汽提塔,分離出來(lái)的液相生成油進(jìn)入第2臺(tái)(H-Oil裝置)或第3臺(tái)(LC-Fining裝置)反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),分離出來(lái)的氣相生成油進(jìn)入反應(yīng)器下游的高壓高溫分離器,這樣可以大幅度提高裝置的加工能力;(4)沸騰床加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)與生成油固定床加氫裂化或固定床加氫處理反應(yīng)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了一體化,裝置投資和操作費(fèi)用可降低40%。評(píng)估渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)的主要指標(biāo)為轉(zhuǎn)化率、運(yùn)轉(zhuǎn)周期、未轉(zhuǎn)化的渣油可否用作穩(wěn)定性好的燃料油(即不發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀)3個(gè)。部分已工業(yè)應(yīng)用的沸騰床加氫裂化裝置的轉(zhuǎn)化率和運(yùn)轉(zhuǎn)情況如表10所列。由表10可以看出,渣油沸騰床加氫裂化裝置的轉(zhuǎn)化率差別很大。據(jù)ChevronLummus全球公司介紹,轉(zhuǎn)化率的高低因渣油的性質(zhì)而不同。中東原油減壓渣油可以實(shí)現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率,中東減壓渣油A的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%,中東減壓渣油B的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%,俄羅斯烏拉爾原油減壓渣油實(shí)現(xiàn)55%的轉(zhuǎn)化率都很困難。加拿大油砂瀝青減壓渣油是最難轉(zhuǎn)化的原料之一,Shell加拿大公司的沸騰床加氫裂化裝置能實(shí)現(xiàn)75%轉(zhuǎn)化率,主要采取的2項(xiàng)措施,一是露天開(kāi)采的油砂瀝青經(jīng)過(guò)了預(yù)處理,二是在渣油加氫裂化過(guò)程中添加了一些高芳烴油。烏拉爾原油減壓渣油是最難轉(zhuǎn)化的原料,雖然其瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有5.69%,但在轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%時(shí)反應(yīng)器中就會(huì)出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀,致使下游設(shè)備結(jié)垢,使裝置不能運(yùn)轉(zhuǎn),還存在柴油及未轉(zhuǎn)化渣油的安定性不好問(wèn)題。荷蘭Neste石油公司的LC-Fining裝置和波蘭PKNOrlen公司的H-Oil裝置都是這樣。芬蘭Neste公司采取的措施是在使用多相催化劑的同時(shí)加入一種油溶性均相催化劑,以促進(jìn)瀝青質(zhì)反應(yīng),維持裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。波蘭PKNOrlen公司采取的第1項(xiàng)措施是換用1種新開(kāi)發(fā)的催化劑,第2項(xiàng)措施是加入一些高芳烴油,以維持裝置在低轉(zhuǎn)化率下運(yùn)轉(zhuǎn)。沸騰床加氫裂化技術(shù)的問(wèn)題除裝置投資大、操作技術(shù)復(fù)雜外,就是渣油轉(zhuǎn)化率不高,仍會(huì)產(chǎn)生25%~45%燃料油(未轉(zhuǎn)化渣油),渣油還是沒(méi)有得到高效清潔利用。2.3不同性能原料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果最近,ChevronLummus全球公司從生產(chǎn)最大量液體產(chǎn)品的觀點(diǎn)出發(fā),對(duì)渣油延遲焦化和沸騰床加氫裂化工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了比較(見(jiàn)表11和表12)?？梢哉J(rèn)為,渣油延遲焦化和沸騰床加氫裂化各有優(yōu)缺點(diǎn)。在低油價(jià)時(shí)代延遲焦化的優(yōu)勢(shì)似乎明顯些,在高油價(jià)時(shí)代沸騰床加氫裂化的優(yōu)勢(shì)似乎更大些。KBC先進(jìn)技術(shù)公司最近用自己開(kāi)發(fā)的動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)加工加拿大Athabasca油砂瀝青減壓渣油的延遲焦化和沸騰床加氫裂化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果進(jìn)行了模擬。延遲焦化和沸騰床加氫裂化裝置的加工能力均為550萬(wàn)t/a。延遲焦化裝置采用6塔3爐方案;沸騰床加氫裂化裝置采用2個(gè)系列,每個(gè)系列都是3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)。沸騰床加氫裂化裝置的操作條件與表9所列LC-Fining裝置的操作條件相同。原料油的性質(zhì)如表13和表14所列,模擬得到的產(chǎn)品收率、硫平衡、氮平衡和液體產(chǎn)品質(zhì)量如表15至表18所列。由表13可以看出,Athabasca油砂瀝青屬于高硫、高酸、高氮、高金屬重質(zhì)劣質(zhì)非常規(guī)原油。表14可以看出,Athabasca油砂瀝青減壓渣油不僅相對(duì)密度極大,硫、殘?zhí)?、金屬含量極高,而且瀝青質(zhì)含量高達(dá)30%左右(來(lái)自其他文獻(xiàn)),因此是一種極難加氫裂化的減壓渣油。由表15可以看出,延遲焦化工藝的液體產(chǎn)品收率比沸騰床加氫裂化工藝低25.4個(gè)百分點(diǎn),延遲焦化工藝的石腦油、輕瓦斯油和重瓦斯油總收率比沸騰床加氫裂化工藝高3.7個(gè)百分點(diǎn)。由表16可以看出,原料渣油所含的大部分硫在沸騰床加氫裂化裝置中都變成了H2S,C5至538℃液體產(chǎn)品中的硫含量?jī)H占原料油中硫含量的5%。在延遲焦化裝置中,原料渣油中所含的大部分硫都進(jìn)入了焦炭和H2S中,液體產(chǎn)品的硫含量約占原料油硫含量的25%。由表17可以看出,原料渣油所含的大部分氮在沸騰床加氫裂化過(guò)程中都進(jìn)入了未轉(zhuǎn)化的渣油中,且這些氮都集中在瀝青質(zhì)中,被脫除的氮大部分都進(jìn)入NH3中。在延遲焦化裝置中,原料渣油所含的大部分氮都進(jìn)入了焦炭中,液體產(chǎn)品的氮含量約為加氫裂化液體產(chǎn)品的2倍。由表18可以看出,沸騰床加氫裂化工藝的液體產(chǎn)品均比延遲焦化工藝的液體產(chǎn)品輕得多,而且硫、氮含量也少得多。前已述及,在1998—2007年原油價(jià)格為65美元/桶時(shí),按熱值相當(dāng)計(jì),每噸殘?jiān)剂嫌偷膬r(jià)格比石油焦高264美元/t,僅此一項(xiàng),550萬(wàn)t/a沸騰床加氫裂化裝置的經(jīng)濟(jì)效益就比相同加工能力的延遲焦化裝置高4億美元/a以上?？墒?盡管如此,殘?jiān)剂嫌彤吘共皇乔鍧嵢剂?減壓渣油原料仍然沒(méi)有得到高效清潔利用。3提高渣油轉(zhuǎn)化率的技術(shù)轉(zhuǎn)化率獲得提高的渣油深度轉(zhuǎn)化集成技術(shù)有10余種,其目的都是提高渣油轉(zhuǎn)化率和輕油收率,或使已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的裝置脫除瓶頸,提高加工能力。渣油轉(zhuǎn)化率提高的幅度取決于集成技術(shù)本身和(特別是)原料渣油的性質(zhì)。目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用和可能工業(yè)應(yīng)用的只有4種。3.1延遲焦化裝置這是工業(yè)應(yīng)用最早的渣油深度轉(zhuǎn)化集成技術(shù)。目前工業(yè)應(yīng)用的2套裝置為:(1)美國(guó)得克薩斯州BP公司得克薩斯城煉油廠的LC-Fining-延遲焦化集成裝置。1984年投產(chǎn),加工原料為混合原油的減壓渣油。沸騰床加氫裂化裝置渣油轉(zhuǎn)化率為75%,脫硫率為89%,脫殘?zhí)柯蕿?6%,脫金屬率為86%。未轉(zhuǎn)化渣油進(jìn)入延遲焦化裝置進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,以提高輕油收率。(2)加拿大Husky石油公司Lloydminster油砂瀝青改質(zhì)工廠的H-Oil-延遲焦化集成裝置。1992年投產(chǎn),加工原料為油砂瀝青和超重原油的常壓渣油(相對(duì)密度為1.0153,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.85%,氮、釩、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5600×10-6,208×10-6,89×10-6,殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%,減壓渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%),沸騰床加氫裂化裝置渣油轉(zhuǎn)化率為65%,硫、殘?zhí)?、金屬、氮脫除率分別為70%,53%,70%,27%。未轉(zhuǎn)化渣油進(jìn)入延遲焦化裝置進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,以提高輕油收率。3.2-流化焦化集成裝置目前工業(yè)應(yīng)用的只有加拿大合成原油公司FortMcuurray油砂瀝青改質(zhì)工廠的LC-Fining-流化焦化集成裝置1套,1988年投產(chǎn)。這套集成裝置加工露天開(kāi)采的Athabasca油砂瀝青常減壓渣油的混合油,相對(duì)密度為1.0246,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%,沸騰床加氫裂化裝置渣油轉(zhuǎn)化率為65%,脫硫率為65%,脫殘?zhí)柯蕿?7%。未轉(zhuǎn)化渣油與常壓渣油一起送入流化焦化裝置進(jìn)行焦化,以提高輕油收率。3.3瀝青集成裝置目前工業(yè)應(yīng)用的只有加拿大Shell加拿大公司Scotford油砂瀝青改質(zhì)工廠的LC-Fining-溶劑脫瀝青集成裝置1套。沸騰床加氫裂化裝置2011年5月投產(chǎn),溶劑脫瀝青裝置尚未投產(chǎn)。加工原料為露天開(kāi)采Athabasca油砂瀝青的減壓渣油。沸騰床加氫裂化裝置渣油轉(zhuǎn)化率為75%。未轉(zhuǎn)化渣油送入溶劑脫瀝青裝置進(jìn)行脫瀝青,得到的脫瀝青油用作合成原油的調(diào)和組分,脫油瀝青用于氣化工序制氫并捕集CO2封存,以減少CO2排放。3.4溶劑脫瀝油-沸騰床加氫裂化集成技術(shù)這是Axens公司針對(duì)沸騰床加氫裂化難轉(zhuǎn)化原料油(烏拉爾原油減壓渣油和阿拉伯重原油減壓渣油)在試驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上提出的集成加工新方案。3.4.1脫瀝青油加氫裂化效果減壓渣油進(jìn)入溶劑脫瀝青裝置用C4和C5溶劑脫瀝青,脫瀝青油和脫油瀝青產(chǎn)率分別為75%,25%。脫瀝青油進(jìn)入沸騰床加氫裂化裝置進(jìn)行加氫裂化,轉(zhuǎn)化率為85%,15%未轉(zhuǎn)化脫瀝青油返回與新鮮減壓渣油原料一起再次進(jìn)入溶劑脫瀝青裝置進(jìn)行脫瀝青。最終得到74%加氫裂化產(chǎn)品和26%瀝青。烏拉爾減壓渣油的總轉(zhuǎn)化率為74%。與只用沸騰床加氫裂化裝置加工烏拉爾減壓渣油相比,絕對(duì)轉(zhuǎn)化率約可提高20%。3.4.2重氫裂化瀝青油回收利用技術(shù)減壓渣油進(jìn)入溶劑脫瀝青裝置用C5溶劑脫瀝青,得到70%脫瀝青油和30%脫油瀝青。脫瀝青油的相對(duì)密度為0.996,硫、氮、康氏殘?zhí)?、瀝青質(zhì)(C7不溶物)、Ni及V質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.45%,2.6×10-3,12%,小于0.05%,52×10-6。脫瀝青油進(jìn)入沸騰床加氫裂化裝置進(jìn)行加氫裂化,轉(zhuǎn)化率為80%,20%未轉(zhuǎn)化脫瀝青油返回與新鮮減壓渣油一起再次進(jìn)行溶劑脫瀝青。最終得到66.5%加氫裂化產(chǎn)品和33.5%瀝青。阿拉伯重原油減壓渣油溶劑脫瀝青油沸騰床加氫裂化主要產(chǎn)品的收率及性能如表19所列,一次通過(guò)轉(zhuǎn)化率為80%,氫耗[m(H2)/m(脫瀝青油原料)]為3.03%。石腦油收率較低,可用作重整原料油;中餾分油通過(guò)進(jìn)一步加氫處理可得到超低硫柴油;減壓瓦斯油通過(guò)固定床加氫裂化或催化裂化可進(jìn)一步提高中餾分油收率。綜上所述,目前采用渣油深度轉(zhuǎn)化集成技術(shù)提高轉(zhuǎn)化率的工業(yè)裝置不多。原因可能是轉(zhuǎn)化率提高幅度不大,特別是沸騰床加氫裂化難轉(zhuǎn)化的渣油,如烏拉爾原油減壓渣油、阿拉伯重原油減壓渣油、加拿大Athabasca油砂瀝青減壓渣油,況且新建1套裝置既要增加投資又要增加生產(chǎn)成本。預(yù)計(jì)今后工業(yè)應(yīng)用也不會(huì)很多?？梢哉J(rèn)為,提高渣油轉(zhuǎn)化率的可行辦法還得依靠技術(shù)創(chuàng)新。4其他國(guó)家石油公司的超高速率增長(zhǎng)技術(shù)轉(zhuǎn)化率大幅度提高的渣油深度轉(zhuǎn)化原始創(chuàng)新技術(shù)就是懸浮床加氫裂化技術(shù)。經(jīng)過(guò)中試和示范裝置運(yùn)轉(zhuǎn)或即將進(jìn)行示范裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的目前有以下5種:(1)意大利埃尼公司的EST技術(shù);(2)英國(guó)石油公司的VCCII技術(shù);(3)委內(nèi)瑞拉國(guó)家石油公司的HDHPLUS技術(shù);(4)美國(guó)UOP公司的Unlflex技術(shù);(5)美國(guó)Chevron公司的VRSH技術(shù)。這5種技術(shù)都能實(shí)現(xiàn)渣油90%左右或95%以上超高轉(zhuǎn)化率。采用EST技術(shù)的第1套工業(yè)裝置和采用VCCII技術(shù)的第1套工業(yè)裝置都正在建設(shè)中,近期即將投產(chǎn)。4.1采用桶/d試驗(yàn)和示范裝置EST技術(shù)采用相對(duì)緩和的操作條件(壓力16MPa,溫度400~425℃)和一種油溶性母體在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為納米級(jí)無(wú)載體MoS2催化劑,在懸浮床反應(yīng)器中對(duì)渣油原料進(jìn)行部分轉(zhuǎn)化,未轉(zhuǎn)化渣油循環(huán),與新鮮原料油一起再次進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。根據(jù)原料油的性質(zhì)優(yōu)化調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和空速,使反應(yīng)器中的渣油始終處于穩(wěn)定狀態(tài),避免瀝青質(zhì)沉淀生成焦炭使下游設(shè)備結(jié)垢。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后渣油接近完全轉(zhuǎn)化。為限制渣油中的金屬(釩和鎳)積累,可排出少量未轉(zhuǎn)化的渣油。試驗(yàn)結(jié)果表明,渣油原料接近完全轉(zhuǎn)化,硫、金屬、殘?zhí)俊⒌摮史謩e大于85%,99%,97%,40%。2000—2003年埃尼公司進(jìn)行了0.3桶/d中型試驗(yàn),2005年進(jìn)行了1200桶/d示范裝置試驗(yàn)。2008年埃尼公司決定在Sannazaro煉油廠建設(shè)第1套加工能力為23000桶/d的工業(yè)裝置(也是世界上第1套渣油懸浮床加氫裂化裝置),其設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)如表20和表21所列,目前這套裝置正在按計(jì)劃進(jìn)行建設(shè),計(jì)劃在2012年底投產(chǎn),目前已開(kāi)始進(jìn)行投產(chǎn)前的準(zhǔn)備工作。4.2高轉(zhuǎn)化率型低碳減壓渣油含金屬粉VCCⅡ懸浮床加氫裂化技術(shù)采用的壓力(18~23MPa)和溫度均相對(duì)較高,在1種非催化添加劑(吸附劑)存在下,渣油在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。非催化添加劑有活性很高的表面積,能夠吸附發(fā)生沉淀的瀝青質(zhì)分子,反應(yīng)器中的動(dòng)力學(xué)返混為這些分子提供足夠停留時(shí)間,以實(shí)現(xiàn)近乎完全轉(zhuǎn)化。沸點(diǎn)小于525℃的反應(yīng)產(chǎn)物中不含瀝青質(zhì)、殘?zhí)亢徒饘?。?yōu)化調(diào)節(jié)反應(yīng)條件可以控制瀝青質(zhì)沉淀并避免結(jié)垢,可使渣油(大于525℃餾分)的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,瀝青質(zhì)(C7不溶物)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。在熱分離器中使轉(zhuǎn)化產(chǎn)物與未轉(zhuǎn)化的渣油(包括滯留在添加劑上的全部金屬)分離,分出的含有全部金屬的未轉(zhuǎn)化渣油進(jìn)入減壓閃蒸塔,回收所含餾分油后剩下的未轉(zhuǎn)化渣油從塔底排出?；厥盏酿s分油與熱分離器頂部得到的餾分油一起進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器進(jìn)一步加工,以得到最終產(chǎn)品。為保持一次通過(guò)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率時(shí)能夠穩(wěn)定操作,優(yōu)化選擇操作條件是關(guān)鍵。VCC渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)在20世紀(jì)80~90年代進(jìn)行過(guò)200桶/d中型試驗(yàn)和3500桶/d示范裝置試驗(yàn)。2002年BP公司收購(gòu)維巴公司,2006年以后對(duì)VCC技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),包括改進(jìn)工藝設(shè)計(jì),擴(kuò)大單系列裝置加工能力,懸浮床加氫裂化與加氫處理實(shí)現(xiàn)一體化直接生產(chǎn)清潔燃料技術(shù)等,形成了今天的第2代VCC技術(shù)(VCCⅡ)。新建1桶/d中試裝置2008年開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn),對(duì)19種不同原料油進(jìn)行了試驗(yàn)。原料油為加拿大Athabasca油砂瀝青的減壓渣油(極難轉(zhuǎn)化,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%)時(shí),渣油轉(zhuǎn)化率大于95%,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率大于90%,產(chǎn)物收率及性質(zhì)如表22所列。原料油為阿拉伯重原油的減壓渣油(極難轉(zhuǎn)化,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%)時(shí),渣油轉(zhuǎn)化率大于95%,瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率大于90%,產(chǎn)物收率及性質(zhì)如表23所列。國(guó)內(nèi)第1套采用VCCⅡ技術(shù)的工業(yè)裝置加工能力為50萬(wàn)t/a,正在延長(zhǎng)石油公司建設(shè),計(jì)劃2013年投產(chǎn)。BP公司根據(jù)對(duì)VCCⅡ技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)估,結(jié)果表明,無(wú)論是高油價(jià)還是低油價(jià),采用VCCⅡ懸浮床加氫裂化工藝加工減壓渣油的經(jīng)濟(jì)效益都優(yōu)于沸騰床加氫裂化工藝,只要國(guó)際油價(jià)高于50美元/桶,采用VCCⅡ懸浮床加氫裂化工藝加工減壓渣油的經(jīng)濟(jì)效益就優(yōu)于延遲焦化工藝,油價(jià)越高,VCCⅡ懸浮床加氫裂化工藝的經(jīng)濟(jì)效益就越好。KBR公司認(rèn)為,采用渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的第1套工業(yè)裝置一旦運(yùn)轉(zhuǎn)成功并證明有效可行,將會(huì)極大地改變煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益,成為新一代的煉油技術(shù)平臺(tái),使延遲焦化、固定床和沸騰床加氫裂化技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)兩方面都處于劣勢(shì)并終遭淘汰。5思考和啟蒙從戰(zhàn)略的角度來(lái)看，中國(guó)渣油深度轉(zhuǎn)化的重要性和緊迫性充分認(rèn)識(shí)了國(guó)外渣油懸浮床加氫化合技術(shù)的復(fù)雜性和復(fù)雜性高度重視殘余化和變換機(jī)的基礎(chǔ)研究重視殘余渣油懸浮渣和氫裂化劑的開(kāi)發(fā)和過(guò)濾重視油沉積層析成像油擠出工藝結(jié)構(gòu)的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)煤液化過(guò)程中渣油的前景展望2010年我國(guó)石油消費(fèi)量為4.39億t,石油對(duì)外依存度已上升至53.7%,2011年上半年更上升到54.8%。如果不采取控制消費(fèi)的有效措施,預(yù)計(jì)到2015和2022年我國(guó)石油對(duì)外依存度將超過(guò)65%和70%。在2011年初召開(kāi)的全國(guó)能源工作會(huì)議上,國(guó)家能源局提出爭(zhēng)取到201年將全國(guó)的石油消費(fèi)量控制在5億t左右。這就意味著在“十二五”期間,我國(guó)石油消費(fèi)的增量要控制在6100萬(wàn)t左右,年均增量?jī)H為1220萬(wàn)t左右,比“十一五”期間(6.2%)低近3.6個(gè)百分點(diǎn)因此,可以認(rèn)為,既要保證我國(guó)經(jīng)濟(jì)又好又快發(fā)展,又要控制我國(guó)石油消費(fèi)總量在5億t左右,難度很大,必須采取有效措施,開(kāi)源和節(jié)流并舉除了合理用油以提高石油利用效率外,還要用好原油資源特別是用好渣油,努力提高輕油收率。2010年我國(guó)煉油廠的原油加工能力已超過(guò)5億t/a,生產(chǎn)汽、煤、柴成品油2.53億t;加工渣油的延遲焦化裝置加工能力達(dá)1.096億t/a,占原油加工能力的18.6%,居世界第1位,也超過(guò)我國(guó)催化裂化裝置的渣油加工能力,成為我國(guó)居第1位的渣油深度加工裝置?？墒?延遲焦化裝置會(huì)產(chǎn)生25%~30%石油焦,2009年我國(guó)就生產(chǎn)石油焦1425萬(wàn)t。與此同時(shí),我國(guó)正在步入煤液化生產(chǎn)石油產(chǎn)品的時(shí)代。渣油深度轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)油品,在技術(shù)上要比煤液化容易得多,投資上比煤液化少得多。因此,在當(dāng)今高油價(jià)時(shí)代,從高效清潔利用石油資源和提高輕油收率出發(fā),都不應(yīng)該再將渣油變?yōu)榻固?完全應(yīng)該將渣油都轉(zhuǎn)化為輕油。為此,建議有關(guān)部門(mén)和有關(guān)企業(yè)抓緊開(kāi)發(fā)渣油懸浮床加氫裂化技術(shù),盡快掌握當(dāng)代煉油工業(yè)渣油深度轉(zhuǎn)化的這項(xiàng)核心技術(shù)并盡快工業(yè)應(yīng)用,以提高輕油收率,使我國(guó)煉油廠的渣油得到充分高效清潔利用。渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)是當(dāng)今煉油工業(yè)世界級(jí)的難題和前沿技術(shù)。成功的關(guān)鍵是要能實(shí)現(xiàn)超高轉(zhuǎn)化率和裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。據(jù)介紹,一是要選擇合適的催化劑或添加劑,二是要優(yōu)化調(diào)節(jié)操作條件。據(jù)KBR公司介紹,在開(kāi)發(fā)VCC懸浮床加氫裂化技術(shù)的過(guò)程中,為解決超高轉(zhuǎn)化率和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的難題,用了幾十年時(shí)間,在催化劑和添加