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高比表面積中孔活性炭的制備及其電容性能研究
1雙電層電容器和私家車電極材料的研究超級(jí)電容器是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種在電池和傳統(tǒng)電池之間建立新的電能器。它具有比較高的容量、高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命和對(duì)環(huán)境的污染等特點(diǎn)。超級(jí)電容器的這些特點(diǎn)使它備受各國(guó)政府和企業(yè)的關(guān)注,并已成為國(guó)際能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同,超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。目前用于雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積碳材料,如活性炭、碳納米管和碳?xì)饽z等?;钚蕴坑捎诰哂性县S富、價(jià)格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)而成為最具產(chǎn)業(yè)化前景的電極材料。但目前用于超級(jí)電容器的各種活性炭主要是各種高比表面積微孔炭。基于該類活性炭的超級(jí)電容器不僅比容低而且功率特性差,根本無(wú)法體現(xiàn)超級(jí)電容器高能量密度和高功率特性的特點(diǎn)。本文以石油焦為原料,采用化學(xué)活化法制備高比表面積中孔炭,通過(guò)提高活性炭的中孔含量來(lái)提高其比容和功率密度,實(shí)驗(yàn)研制的中孔炭不僅比容高而且功率特性好,非常適合用作高功率場(chǎng)合的超級(jí)電容器電極材料。2實(shí)驗(yàn)2.1活性炭的制備中孔炭制備的原材料為大慶石化生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)石油焦。實(shí)驗(yàn)中將石油焦研磨到一定粒度后與KOH按照質(zhì)量比為1∶5的比例混合并放入坩鍋電阻爐中,從室溫自然升溫到400℃并保溫2h進(jìn)行炭化,然后再自然升溫到700℃并保溫3h進(jìn)行活化,關(guān)閉電源,讓樣品自然冷卻,再用蒸餾水反復(fù)沖洗,于120℃干燥后進(jìn)行研磨。用XPERTPRO型X衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的活性炭進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試用CuKα輻射,波長(zhǎng)為0.154nm,管電壓為40kV,電流為40mA,掃描速度為0.05°/s,掃描角度范圍為20~70°。采用日本JEOL公司的JSM-5900LV型掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。利用AUTOSORPZXF-6比表面與孔徑分布測(cè)定儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布,吸附質(zhì)為高純N2,吸附溫度為77K。2.2電極片材料的結(jié)構(gòu)和工藝將活性炭、導(dǎo)電石墨和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比為75∶20∶5的比例混合并壓制成?12mm×0.3mm的電極片,并將壓制好的電極片放入真空干燥箱中于120℃真空干燥24h,同樣用JSM-5900LV型掃描電鏡觀察電極片的結(jié)構(gòu)。組裝電容器時(shí),先將電極片在6mol/L的KOH溶液中真空浸泡24h,然后在兩片電極片中間夾入浸泡有相同電解液的隔膜,再用模具固定進(jìn)行測(cè)試。恒流充放電測(cè)試在計(jì)算機(jī)控制的電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行,電極材料的單電極質(zhì)量比容(F/g)由恒流放電曲線的直線部分,利用公式(1)進(jìn)行計(jì)算:C=2ΙΔtmΔV(1)其中:I為放電電流,ΔV為電壓降,Δt為所取時(shí)間段,m為單個(gè)電極片的質(zhì)量。電容器的等效串聯(lián)電阻(equivalentseriesresistance,ESR)采用公式(2)進(jìn)行計(jì)算:R=ΔVΙ(2)其中:ΔV為放電開始瞬間的電壓降,I為放電電流。3結(jié)果與討論3.1活性炭的結(jié)構(gòu)表征活性炭由石墨微晶、單一網(wǎng)平面碳和非組織碳3部分組成。石墨微晶的存在使活性炭具有類似石墨的二維結(jié)構(gòu),而石墨微晶、單一網(wǎng)平面碳和非組織碳之間的雜亂堆積又使活性炭在三維空間上表現(xiàn)為亂層結(jié)構(gòu)。圖1為實(shí)驗(yàn)研制的活性炭的XRD圖譜。在2θ約為26和43°處的衍射峰證明活性炭中“石墨微晶”結(jié)構(gòu)的存在,由(002)峰的衍射參數(shù)計(jì)算得到微晶的面間距為0.339nm,與石墨的0.34nm的層間距接近。而XRD中饅頭峰的出現(xiàn)又證明活性炭為無(wú)定型亂層結(jié)構(gòu)。圖2為活性炭樣品的SEM照片,它反映的是活性炭表面的一些較大孔徑的中孔和較小孔徑的大孔,孔洞形狀有的為圓形,有的為狹縫形。受放大倍數(shù)的限制,活性炭表面的微孔無(wú)法觀察。圖3為活性炭樣品的孔徑分布。孔徑分布由吸附等溫線的測(cè)試結(jié)果采用BJH法計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)研制的活性炭樣品的微孔、中孔和大孔含量分別為32.8%、60.6%和6.6%,而通常稱中孔含量>50%,大孔含量不超過(guò)25%的多孔材料為中孔材料。顯然實(shí)驗(yàn)研制的活性炭為典型的中孔炭,而且樣品的孔徑分布很窄,4nm以下的孔占總孔容的89.57%,峰值孔徑在2~3nm的范圍,平均孔徑為2.37nm。即活性炭的中孔主要為小孔徑中孔,這保證了活性炭在具有高中孔含量的同時(shí)具有高比表面積,測(cè)試表明其比表面積為1733m2/g。即本研究制備的活性炭同時(shí)具有高比表面積和高中孔含量,為典型的高比表面積中孔活性炭。3.2電容器電極的電流密度與比容圖4為活性炭電極片的掃描電鏡照片。圖中A、B和C分別表示活性炭、導(dǎo)電石墨和PTFE。可以看出,導(dǎo)電石墨均勻地分布在活性炭顆粒間,這有利于增強(qiáng)活性炭顆粒之間的導(dǎo)電通路。另外,通常使用粘結(jié)劑對(duì)粉體進(jìn)行粘結(jié)時(shí),粘結(jié)劑是以膜狀形式存在的,而電極片中粘結(jié)劑為纖維狀,這可能是因?yàn)檎婵崭稍镞^(guò)程中,氣體從電極中逸出時(shí)將粘結(jié)劑薄膜穿透,使薄膜收縮成相互交織的纖維網(wǎng)絡(luò)。所以真空干燥對(duì)防止粘結(jié)劑堵塞電極中的孔隙,提高電極的浸潤(rùn)性具有非常重要的作用。圖5為基于實(shí)驗(yàn)研制的中孔炭的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線,充放電電流密度為150mA/g??梢钥闯?充放電曲線具有非常好的線性性,這說(shuō)明活性炭電容器具有典型的電容特性。由公式(1)計(jì)算得到活性炭樣品的比容為180F/g。充放電過(guò)程中,充電和放電開始的瞬間,電位的突變?cè)从陔娙萜鱁SR的存在。由公式(2)得到電容器的ESR為1.98Ω,而電極片的面積僅為1.13cm2,所以該內(nèi)阻是很小的。實(shí)驗(yàn)中孔炭高比容的獲得是其高比表面積和高中孔含量共同作用的結(jié)果。由于活性炭超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)依靠電極和電解液界面的雙電層,所以通常認(rèn)為活性炭的比表面積越高其比容就越大。然而,大量研究表明活性炭的比容與其比表面積之間并不存在線性關(guān)系。因?yàn)榛钚蕴慷即嬖诳讖教∫灾码娊赓|(zhì)離子無(wú)法進(jìn)入的微孔,這部分微孔對(duì)應(yīng)的比表面積對(duì)雙電層電容沒(méi)有貢獻(xiàn),為無(wú)效比表面積,而且通?;钚蕴康钠骄讖皆叫?無(wú)效比表面積占的比例就越大。增大活性炭的平均孔徑,從而增加中孔的含量有利于提高總比表面積Seff中有效比表面積Seff的比例,進(jìn)而提高活性炭比表面積的利用率。通常清潔石墨表面的雙電層電容為20μF/cm2,假定活性炭的雙電層面積比容也為20μF/cm2,則活性炭的比容C與其有效比表面積Stot的關(guān)系可以表示為:C=0.2Seff(F/g)(3)從而得到活性炭的有效比表面積為:Seff=C0.2(m2/g)(4)進(jìn)一步得到活性炭的比表面積利用率為:η=SeffStot(5)根據(jù)比表面積和比容的測(cè)試結(jié)果,利用公式(4)和(5)計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)研制的中孔炭的比表面積利用率為51.93%,遠(yuǎn)高于通常文獻(xiàn)所報(bào)道的30%左右的比表面積利用率。通常,活性炭多孔電極可以等效為傳輸線模型。電極的電阻主要與活性炭的孔隙性和電解液的導(dǎo)電性有關(guān)。假設(shè)活性炭的孔洞為圓柱形,半徑為r,長(zhǎng)度為L(zhǎng),電解液的電導(dǎo)率為k,單位體積內(nèi)孔洞的數(shù)目為n,則多孔電極的電阻可以近似表示為:R=L3πr2nk(6)由公式(6)可以看出,多孔電極的電阻R與其孔徑r的平方成反比,活性炭的中孔含量越高,平均孔徑越大,則電極電阻越小,所以基于實(shí)驗(yàn)中孔炭的超級(jí)電容器具有很小的ESR。圖6反映了實(shí)驗(yàn)中孔炭的比容隨電流密度的變化??梢钥闯?隨著充放電電流密度的快速增大,活性炭的比容衰減緩慢。當(dāng)電流密度由0.15A/g增加到1.2A/g時(shí),其比容僅出現(xiàn)了9.5%的衰減,從而具有良好的功率特性。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中孔炭平均孔徑大,電解液在孔隙中的傳質(zhì)阻抗小,充放電時(shí)間常數(shù)小,充放電速度快,功率特性好。圖7為中孔炭的比容及對(duì)應(yīng)電容器的ESR隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化??梢钥闯?除開始的幾個(gè)周期外略有波動(dòng)外,中孔炭的比容和電容器的ESR基本保持不變,
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