NbOx摻雜對(duì)Pt-TiO2催化燃燒氯乙烯的促進(jìn)作用

NbOx摻雜對(duì)Pt/TiO2催化燃燒氯乙烯的促進(jìn)作用

高奕吟，付睿，王麗，郭耘（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，工業(yè)催化所，上海200237）引言含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）是常用于化工生產(chǎn)的原料之一，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性[1]。氯乙烯（VC）作為CVOCs的一種，是合成聚氯乙烯(PVC)的單體[2]，它通常以工業(yè)廢氣的形式排放于自然界。由于其難降解性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成持久性的污染，且部分物質(zhì)還具有對(duì)生物的毒害作用，對(duì)人類(lèi)的健康造成了威脅[3]。我國(guó)于2016年頒布的《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB15581—2016）[4]中對(duì)氯乙烯（VC）嚴(yán)格規(guī)定了排放濃度限值，要求相關(guān)企業(yè)在大氣中的排放量不可超過(guò)10mg∕m3。催化燃燒法是利用催化劑將CVOCs氧化生成CO2、H2O和HCl的方法，具有能耗低、綠色環(huán)保等特點(diǎn)[5]。目前常用于CVOCs氧化的催化劑有過(guò)渡金屬氧化物催化劑和負(fù)載型貴金屬催化劑[1]。Wang等[6]研究發(fā)現(xiàn)Co(0.7)CeOx在225℃對(duì)于氯乙烯的氧化速率為1.52×10-5mol∕(g·s·m2)，在281℃轉(zhuǎn)化90%的氯乙烯時(shí)伴有16μl∕L二氯乙烷與55μl∕L三氯甲烷等多氯副產(chǎn)物。Hua等[7]測(cè)得Sn0.6Mn0.4Ox的氯乙烯催化氧化的活化能降低至49.8kJ∕mol，T90（轉(zhuǎn)化率90%對(duì)應(yīng)的溫度）下生成38μl∕L三氯甲烷與6.8μl∕L四氯甲烷等含氯有機(jī)副產(chǎn)物。Wang等[8]所制備的La0.5Sr0.5MnO-H可在300℃將VC完全氧化，但三氯甲烷、三氯乙烯等副產(chǎn)物在T90下的生成量約為50μl∕L。負(fù)載型貴金屬催化劑，通常比過(guò)渡金屬氧化物催化劑具有更高的反應(yīng)活性[9]。目前關(guān)于氯乙烯氧化的貴金屬基催化劑的研究主要有Ru基與Pt基催化劑。據(jù)報(bào)道Ru∕CoPO-MCF[10]實(shí)現(xiàn)了在高空速(48000ml∕(g·h))、溫度為313℃達(dá)到氯乙烯氧化的T90，但在該溫度下產(chǎn)生以二氯甲烷與三氯甲烷為主的含氯副產(chǎn)物，并且濃度為33.7μl∕L。對(duì)于負(fù)載Pt基催化劑，研究重點(diǎn)關(guān)注引入助劑或改變載體以提高催化劑的活性、減少尾氣中有機(jī)多氯副產(chǎn)物的生成。方田等[11]所制備的Pt∕Mn0.7Zr0.3Ox在282℃轉(zhuǎn)化90%的VC，并使含氯副產(chǎn)物的總濃度低于19.9μl∕L。Zhang等[12]在Pt∕CeO2催化劑上引入WOx，發(fā)現(xiàn)氯乙烯燃燒的活化能僅39.6kJ∕mol，且順-1,2-二氯乙烯與反-1,2-二氯乙烯在T90下總量減少至14μl∕L。NbOx是一種酸性氧化物，可作為催化劑載體。Nb2O5為載體時(shí)，可以促進(jìn)活性組分在表面以高分散形式存在[13]。NbOx更多是作為助劑應(yīng)用于不同催化劑體系和反應(yīng)中。NbOx引入可使得催化劑的總酸量較未摻雜氧化物表面的酸量提高5.5倍[14]。而對(duì)于負(fù)載貴金屬體系而言，Nb2O5的引入可促進(jìn)貴金屬（Pt）與載體之間的相互作用從而實(shí)現(xiàn)在低溫下還原[15]，并提高貴金屬分散度[15-16]。此外，Nb2O5還可提高催化劑的抗硫性能，如SO2僅導(dǎo)致Mn-Nb∕TiO2的反應(yīng)性能下降8%，遠(yuǎn)低于其對(duì)Mn∕TiO2的影響（25%）[17]。綜上可知，NbOx的引入在提高催化劑酸性的同時(shí)有利于化學(xué)吸附氧的生成[14,17-19]。本文以Pt∕TiO2為研究對(duì)象，通過(guò)浸漬法引入NbOx制備了不同Nb∕Ti(摩爾比)的Pt∕Nbx∕TiO2催化劑，考察了NbOx的引入對(duì)氯乙烯催化燃燒性能的影響。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、程序升溫技術(shù)（NH3-TPD、H2-TPR）、吡啶紅外（Py-FT-IR）等手段表征了NbOx的存在對(duì)于Pt∕TiO2物化性質(zhì)的影響。此外，結(jié)合反應(yīng)性能數(shù)據(jù)與催化劑表征結(jié)果，探討了NbOx對(duì)Pt∕TiO2的VC催化燃燒促進(jìn)機(jī)制。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑TiO2（P25，AR，德國(guó)贏(yíng)創(chuàng)德固賽），鈮酸銨草酸鹽水合物（AR，麥克林生化科技有限公司），氯鉑酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。1.2儀器質(zhì)譜儀（HPR-20，英國(guó)海德儀器有限公司），氣相色譜儀（A61，常州磐諾儀器有限公司），氫氣程序升溫還原裝置（天津市鵬翔科技有限公司），紅外光譜儀（TENSOR27，德國(guó)布魯克儀器有限公司）。1.3催化劑的制備稱(chēng)取一定量的TiO2與鈮酸銨草酸鹽水合物[Nb∕Ti（摩爾比）分別為0，0.015，0.03，0.09，0.18]，溶于水后于55℃下旋蒸，110℃下干燥12h，500℃焙燒3h得到Nbx∕TiO2載體。稱(chēng)取一定量的氯鉑酸溶液以等體積浸漬法負(fù)載于上述載體后，80℃干燥12h，400℃焙燒4h得到Pt∕Nbx∕TiO2。1.4催化劑的表征1.4.1X射線(xiàn)衍射采用BrukeD8PowerX-rayDiffraction型X射線(xiàn)衍射儀獲取樣品的XRD譜圖。測(cè)試的條件為：以CuKα輻射作為入射光，以6(°)∕min在10°～80°進(jìn)行掃描。1.4.2X射線(xiàn)光電子能譜采用ESCAL-AB250Xi型電子能譜儀檢測(cè)催化劑表面元素組成與原子價(jià)態(tài)。其測(cè)試條件為：以單色AlKα（E=1486.6eV）作為激發(fā)光源，功率為150W。以C1s結(jié)合能284.8eV作為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。1.4.3氫氣程序升溫還原采用TP-5080裝置對(duì)樣品進(jìn)行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）的測(cè)試。其測(cè)試條件為：稱(chēng)取100mg樣品置于U形石英反應(yīng)管中，通入流速為40ml∕min的5%H2∕N2混合氣，以10℃∕min的升溫速率由10℃升溫至600℃，通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)反應(yīng)管出口處H2的濃度變化。1.4.4氨氣程序升溫脫附采用與氫氣程序升溫還原裝置相同的裝置，將200mg樣品在400℃Ar氣預(yù)處理后，降溫至90℃，通入10.0%（體積分?jǐn)?shù)）NH3∕Ar混合氣。吸附飽和后，在A(yíng)r氣氛中，以10℃∕min的升溫速率升至400℃，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）記錄反應(yīng)管出口處NH3的濃度變化。1.4.5吡啶紅外采用BRUKERTENSOR27型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行吡啶紅外（Py-FT-IR）測(cè)試。其測(cè)試條件為：稱(chēng)取100mg樣品在400℃Ar中預(yù)處理1h，冷卻至室溫后，通入吡啶吸附飽和后抽真空以去除物理吸附的吡啶；然后在200℃采集紅外信號(hào)。1.4.6Cl2選擇性配制一定濃度的NaOH溶液吸收反應(yīng)后的尾氣，用N，N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）-硫酸亞鐵銨（FAS）滴定法滴定副產(chǎn)物中Cl2的體積分?jǐn)?shù)。1.5催化劑性能評(píng)價(jià)采用固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑活性并通過(guò)色譜在線(xiàn)檢測(cè)含氯副產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)。測(cè)試中氯乙烯含量為1000μl∕L，空氣作為平衡氣，質(zhì)量空速為30000ml∕(g·h)。催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程采用程序升溫方式，以20℃∕min速率進(jìn)行程序升溫，達(dá)到設(shè)定溫度后在該溫度點(diǎn)保持40min，催化劑穩(wěn)定后進(jìn)行取樣分析。2結(jié)果與討論2.1氯乙烯催化燃燒性能2.1.1NbOx摻雜對(duì)于Pt∕TiO2催化燃燒氯乙烯的影響不同Nb∕Ti摩爾比的Pt∕Nbx∕TiO2催化劑對(duì)氯乙烯的反應(yīng)活性曲線(xiàn)如圖1所示。Pt∕TiO2催化劑對(duì)氯乙烯的氧化性能較差，在315℃可轉(zhuǎn)化90%的氯乙烯。NbOx的引入顯著提高了Pt∕TiO2催化劑的催化反應(yīng)性能，氯乙烯的氧化活性隨著NbOx的引入量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中Pt∕Nb0.09∕TiO2表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，T90僅為246℃；與Pt∕TiO2的T90相比，向低溫偏移了69℃。圖1Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)對(duì)氯乙烯的催化燃燒活性Fig.1TheactivitycurvesofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)forvinylchloridecatalyticcombustion2.1.2副產(chǎn)物的分析Pt∕Nbx∕TiO2催化燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的含氯副產(chǎn)物種類(lèi)及其含量如圖2所示。不同催化劑在氧化氯乙烯的過(guò)程中生成的含氯有機(jī)副產(chǎn)物主要為順-1,2-二氯乙烯和1,2-二氯乙烷。對(duì)于Pt∕TiO2而言，副產(chǎn)物主要以1,2-二氯乙烷為主；但是其不同含氯副產(chǎn)物在315℃(T90)下的總含量不高于0.3μl∕L。方田等[11]所制備的Pt∕MnZrOx在相同轉(zhuǎn)化率（90%）的溫度下產(chǎn)生了總含量為19.9μl∕L的多氯副產(chǎn)物。因此，Pt∕TiO2可有效抑制含氯副產(chǎn)物的生成。圖2Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)含氯副產(chǎn)物含量與溫度的關(guān)系Fig.2Theconcentrationprofilesofchloricby-productsoverPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)由副產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NbOx的引入改變了含氯有機(jī)副產(chǎn)物的分布。當(dāng)引入Nb∕Ti低于0.09時(shí)，對(duì)于1,2-二氯乙烷生成濃度影響不顯著；而Nb∕Ti增加到0.18則有利于1,2-二氯乙烷生成。相反，NbOx的引入會(huì)使得順-1,2-二氯乙烯增加呈現(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)的趨勢(shì)。雖然Pt∕Nb0.18∕TiO2用于氯乙烯催化燃燒增加了副產(chǎn)物的濃度，但是T90下總含量低于3μl∕L。含氯副產(chǎn)物的增多與催化劑的氧化還原能力相關(guān)。Wang等[20]認(rèn)為較高的氧化還原性能有利于氯自由基的產(chǎn)生，使氫原子更易被氯原子取代而產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物。2.1.3Cl2的選擇性通過(guò)N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨(FAS)滴定法對(duì)Pt∕Nbx∕TiO2催化燃燒氯乙烯的尾氣中產(chǎn)生的Cl2進(jìn)行標(biāo)定[21]，以確定催化劑組成對(duì)于Cl2生成的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)320℃后，在催化劑上可以檢測(cè)到Cl2的生成，且Cl2的生成量隨著溫度的升高而增加。通過(guò)對(duì)比Cl2的選擇性發(fā)現(xiàn)，Pt∕TiO2對(duì)于Cl2的選擇性較低，即使在400℃，對(duì)于Cl2的選擇性仍然低于2%。值得關(guān)注的是，NbOx的引入會(huì)導(dǎo)致尾氣中Cl2的選擇性升高，且隨著NbOx含量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。其原因可解釋為NbOx的引入雖然促進(jìn)了氯乙烯的催化氧化，使其有利于轉(zhuǎn)化為HCl，但同時(shí)在高溫下也會(huì)促進(jìn)Deacon反應(yīng)的發(fā)生，使部分HCl氧化為Cl2[22]。圖3Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)催化劑的Cl2選擇性Fig.3TheCl2selectivityofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)catalysts2.1.4穩(wěn)定性測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性是性能評(píng)價(jià)的另一重要指標(biāo)，因此對(duì)于Pt∕Nb0.09∕TiO2，分別在轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%和100%所對(duì)應(yīng)的溫度（T90與T100）下進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。無(wú)論是在T90（246℃）還是T100（292℃），Pt∕Nb0.09∕TiO2都可穩(wěn)定運(yùn)行70h，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。圖4Pt∕Nb0.09∕TiO2的穩(wěn)定性Fig.4ThestabilityofPt∕Nbx∕TiO22.2催化劑表征2.2.1N2吸附-脫附和催化劑組成負(fù)載型Pt基催化劑的比表面積結(jié)果如表1所示。Pt∕TiO2的比表面積為45m2∕g；NbOx的引入對(duì)于催化劑的比表面積影響不顯著。通過(guò)ICP-AES測(cè)得的Pt實(shí)際負(fù)載量在0.90%～0.98%，Nb的負(fù)載量與理論投料比相近。表1Pt/Nbx/TiO2（x=0，0.015～0.18）的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，XPS、NH3-TPD和吡啶紅外吸附結(jié)果Table1Thephysicalstructureparameters，thedataofXPS，NH3-TPDandPy-FTIRofPt/Nbx/TiO22.2.2XRD表征催化劑的XRD譜圖如圖5所示。其中25.3°、48.1°、62.7°(ICDD-PDF#21-1272)為T(mén)iO2銳鈦礦相的特征衍射峰[23]，而27.5°、41.3°、56.7°(ICDD-PDF#21-1276)為T(mén)iO2金紅石相的特征衍射峰[23]。當(dāng)Nb∕Ti為0.18，可在22.7°、28.6°處觀(guān)察到Nb2O5的特征衍射峰[15]。這也表明引入NbOx的量低于9.36%，可高度分散在載體表面。此外，在催化劑表面未檢測(cè)到與Pt相關(guān)特征衍射峰，表明其在催化劑表面呈高度分散的狀態(tài)或者低于XRD檢測(cè)限。圖5Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的XRD譜圖Fig.5XRDpatternsofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)2.2.3XPS譜圖為進(jìn)一步考察NbOx的引入對(duì)Pt∕TiO2表面組成以及元素價(jià)態(tài)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS表征，Pt∕Nbx∕TiO2的Pt4f、Ti2p、Nb3d與O1s譜圖如圖6所示。圖6(a)為Pt4f的XPS譜圖，結(jié)合能位于74.5與72.6eV的特征峰歸屬于Pt4+和Pt2+[24]。所有催化劑均未檢測(cè)到金屬態(tài)Pt0的存在，表明Pt主要以Pt2+形式存在。圖6(b)為T(mén)i2p的XPS譜圖。TiO2的Ti4+特征峰位于458.4eV[25]。Pt∕TiO2的Ti4+峰位于458.2eV，較TiO2向低結(jié)合能偏移，這是由于Pt與TiO2之間存在相互作用，即Pt通過(guò)Pt—O—Ti鍵向Ti轉(zhuǎn)移電子所致[26]。圖6(c)為Nb3d的XPS譜圖。將結(jié)合能位于207.2和210.0eV的特征峰歸屬于Nb5+物種，表明催化劑中的Nb物種主要是以Nb5+形式存在[14]。圖6(d)為O1s的XPS譜圖。將結(jié)合能位于530.3eV的特征峰歸屬于晶格氧，標(biāo)記為Oα，將結(jié)合能位于531.4eV的特征峰歸屬于化學(xué)吸附氧，標(biāo)記為Oβ[27]。通過(guò)積分峰面積可獲得Oβ∕(Oβ+Oα)，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)于CVOCs氧化反應(yīng)，Oβ比Oα具有更高的反應(yīng)活性[28]。隨著Nb∕T（i摩爾比）增加至0.09，Oβ∕(Oβ+Oα)增加到30.5%，表明NbOx的引入會(huì)促進(jìn)化學(xué)吸附氧的生成[14,17-19]；但當(dāng)Nb∕T（i摩爾比）進(jìn)一步增加至0.18后，Oβ∕(Oβ+Oα)反而減小，這與多聚態(tài)NbOx在催化劑表面的形成有關(guān)[19]。圖6Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的XPS譜圖Fig.6XPSspectraofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)2.2.4H2-TPR表征為進(jìn)一步考察NbOx的引入對(duì)催化劑氧化還原性能的影響，對(duì)樣品進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果如圖7所示。將位于150℃以下低溫還原峰歸屬于PtOx還原為金屬Pt，將位于250～400℃的高溫還原峰歸屬于以Pt-TiOx界面位點(diǎn)的形式與載體TiO2相互作用的Pt物種的還原[29]。計(jì)算耗氫量時(shí)發(fā)現(xiàn)Pt的實(shí)際耗氫量遠(yuǎn)低于其理論耗氫量。ElAssal等[30]的研究認(rèn)為Pt∕TiO2中僅有2%的Pt可被還原，而Hwang等[31]則認(rèn)為Pt前體中PtOxCly的存在會(huì)抑制Pt的還原。由圖7發(fā)現(xiàn)Pt∕Nbx∕TiO2兩種耗氫峰均隨著Nb∕Ti（摩爾比）的提高而逐漸變大，表明NbOx的引入可促進(jìn)Pt物種的還原。Yang等[32]對(duì)于Pt∕Nb∕WOx的研究也發(fā)現(xiàn)NbOx的引入可促進(jìn)Pt物種的還原。圖7Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的H2-TPR譜圖Fig.7H2-TPRprofilesofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)2.2.5催化劑表面的酸量和酸分布催化劑的酸性是影響催化燃燒氯乙烯性能的重要因素，具有較多酸量則有利于CVOCs的吸附、活化與解離[33-34]。為探究NbOx的引入對(duì)Pt∕TiO2表面酸性的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了NH3-TPD表征，結(jié)果如圖8所示。100～250℃、250～400℃、400～500℃的脫附峰分別歸屬于NH3在催化劑表面的弱酸、中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸上的吸附[35]。由圖8可知，Pt∕TiO2表面具有豐富的酸中心；而進(jìn)一步對(duì)比Pt∕Nbx∕TiO2和Pt∕TiO2的NH3-TPD譜圖，發(fā)現(xiàn)NbOx的引入并未減少催化劑表面酸中心的種類(lèi)，但導(dǎo)致中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸所占比例降低。通過(guò)吡啶紅外結(jié)果獲得催化劑表面的酸量，結(jié)果見(jiàn)表1。Pt∕TiO2催化劑表面的總酸量為68.5μmol∕g，而NbOx的引入反而導(dǎo)致催化劑表面的總酸量降低。其中，Pt∕Nb0.18∕TiO2表面的總酸量降低到39.9μmol∕g。Yang等[36]的研究表明，TiO2的不同酸強(qiáng)度的酸量均高于Nb2O5，而Akizuki等[37]對(duì)比商業(yè)TiO2與Nb2O5的NH3-TPD測(cè)試結(jié)果也得到相同的結(jié)論。圖8Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的NH3-TPD譜圖Fig.8NH3-TPDprofilesofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)NbOx是一種常見(jiàn)的固體酸，其酸性與其含水量密切相關(guān)，因此高溫焙燒會(huì)降低其含水量，從而顯著降低NbOx的酸性。MorawaEblagon等[38]發(fā)現(xiàn)600℃焙燒Nb2O5·nH2O使得其酸量降低到20μmol∕g。結(jié)合催化劑的焙燒溫度（500℃）以及XRD結(jié)果可知，弱酸性NbOx覆蓋了具有較多酸中心（TiO2）而導(dǎo)致催化劑總酸量降低。此外，吡啶紅外表征（圖9）亦可以獲得NbOx的引入對(duì)催化劑表面Lewis（L）酸和Br?nsted（B）酸分布的影響。1606、1445cm-1處的峰歸屬于吡啶在L酸中心上的吸附，而1647、1543cm-1處的峰歸屬于吡啶在B酸中心上的吸附[39]。對(duì)峰面積進(jìn)行積分可得到催化劑表面L酸和B酸量的比值（L∕B），結(jié)果見(jiàn)表1。圖9Pt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015～0.18)的吡啶紅外吸附譜圖Fig.9Py-FT-IRspectraofPt∕Nbx∕TiO2(x=0,0.015—0.18)由圖9可知，吡啶在Pt∕TiO2表面L酸的吸附峰（1606、1445cm-1）強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其在B酸（1647、1543cm-1）吸附峰強(qiáng)度，表明Pt∕TiO2表面主要以L(fǎng)酸為主。Pt∕TiO2表面L∕B為31.6的結(jié)果，進(jìn)一步表明Pt∕TiO2表面主要以L(fǎng)酸為主。NbOx的引