膜過濾過程研究綜述

膜過濾過程研究綜述

1高純水蒸發(fā)分離法膜分離技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，也是一種相對簡單、能耗低的分離技術(shù)。它的迅速發(fā)展始于本世紀五十年代成功地研制出了有機高分子反滲透膜,實現(xiàn)了海水和苦咸水的淡化和應(yīng)用以后。隨后六十年代出現(xiàn)了超濾膜,首先在電子工業(yè)中制取了高純水,由此激起了近幾十年來膜分離技術(shù)的蓬勃發(fā)展。新型膜材、新的膜結(jié)構(gòu)控制技術(shù)與新型過濾方式的結(jié)合已成為化工、生物、醫(yī)藥、食品、飲料和環(huán)境工程等領(lǐng)域要求高精度、高難度和高效率分離需要的新興分離技術(shù)。目前,分離過程按所分離微粒的大小分為普通過濾、微濾、超濾或鈉濾和反滲透,按過濾方式可分為“死端”過濾(dead-endfiltration)和十字流過濾。2超濾和反滲透目前,動態(tài)膜研究大多是用有機膜過濾蛋白質(zhì)等大分子物料,對無機膜研究少,對超濾研究較多,對微濾研究就更少,幾乎不涉及反滲透。這里僅對一些常見的分離機理作一簡述。2.1雜質(zhì)顆粒的擴散-流場培育算法靜態(tài)過濾(static-statefiltration)或稱“死端”過濾(dead-endfiltration)是一種傳統(tǒng)過濾方式。對陶瓷膜來說,其過濾是集吸咐、表面過濾(攔截)和深層過濾結(jié)合。對液—固、氣—固系統(tǒng)的過濾與分離來講,其過濾機理主要是慣性沖撞、擴散和截留。慣性沖撞:流經(jīng)多孔體孔道流體中的雜質(zhì)顆粒由于慣性與孔道壁接觸而被捕捉。慣性沖撞的過濾效果與雜質(zhì)顆粒直徑成正比,與流速及流體粘度成反比。擴散:雜質(zhì)顆粒由于布朗運動離開流線與孔內(nèi)壁接觸而被捕捉(或吸咐)。擴散捕捉與流速及流體粘度成反比。截留:雜質(zhì)顆粒由于比多孔體徑大而被攔截在表面。截留只與雜質(zhì)顆粒大小有關(guān),而與流體粘度和流速無關(guān)。當流體流經(jīng)多孔體時,大于過濾器孔徑顆粒被截留在表面形成濾餅層;小于孔徑的顆粒由于慣性和受布朗運動的影響而離開流線與孔壁接觸被捕捉或卡在孔的頸部。大部分雜質(zhì)顆粒被截留或沉積在孔內(nèi)。由于多孔體孔道迂回曲折,加上溶質(zhì)在多孔體表面形成的濾餅層及慣性沖撞與布朗運動的影響,與其本身孔徑相比,其過濾精度(是指過濾介質(zhì)能夠濾除流體中最小雜質(zhì)顆粒的粒徑大小,單位μm)是非常高的,即可截留的最小固體雜質(zhì)顆粒比多孔體孔徑小得多。一般來說,對液體介質(zhì),其能過濾掉的雜質(zhì)顆粒大小約為多孔介質(zhì)孔徑的1/5-1/10;對氣體介質(zhì),由于布朗運動比液體劇烈,擴散捕捉作用增大,其截留雜質(zhì)的顆粒大小約為膜孔徑的1/15-1/25。在靜態(tài)過濾中,過濾速率(Jv)(單位時間內(nèi)流體介質(zhì)通過多孔體的量,單位m3/h)可用下式表示:Jv=KAΔPεnD6/Lη(1)2.2酶法過濾動態(tài)膜過濾又稱十字流過濾(cross-flowfiltration)。十字流過濾作為一種新型固液分離過濾方法,與傳統(tǒng)靜態(tài)過濾相比,在切向剪切流的作用下,具有較高的過濾速度和過濾周期長的優(yōu)勢,但相應(yīng)過濾機理也更為復(fù)雜。十字流過濾的原理是使原料液從很高的流速平行流過膜表面(在Al2O3膜的微濾中,流速一般在3-5m/s),以限制溶質(zhì)向膜面的沉聚;同時還有助于強化膜面已沉積的溶質(zhì)向主體流擴散,從而有效地削弱濃差極化,實現(xiàn)高速連續(xù)過濾操作。2.2.1分子篩模型的建立在早期的超濾研究中,基于大分子稀溶液的超濾,對膜濾速度(Jv)提出了分子篩模型:Jv=Κ1LΔΡ(2)Jv=K1LΔP(2)式中,K1為膜的滲透系數(shù),L為膜的厚度,ΔP為操作壓力差。近幾十年來,逐漸形成了描述超濾過程的三個基本模型:凝膠極化模型、滲透壓模型和阻力模型。(1)凝膠層濃度的傳質(zhì)模型在超濾中易出現(xiàn)濃差極化,對大分子溶質(zhì),當膜面濃度Cw上升至某一數(shù)值時,就會引起在膜面上的沉積,于是發(fā)生凝膠極化現(xiàn)象。在這種情況下,其過濾速率為:Jv=kln[CwCb](3)[CwCb](3)式中,K=D/ξ,D為擴散系數(shù),ξ為濃度過界層厚度,Cb主體流濃度,Cw為邊界層大分子溶質(zhì)的凝膠濃度。此模型能夠較準確地說明大分子溶液在穩(wěn)態(tài)時的超濾性能;但此模型缺陷是:①模型中沒有明確表示出膜孔徑與吸咐等膜本身性能對過濾速率的影響,而是將其隱入傳質(zhì)系數(shù);②凝膠層濃度Cw不易直接測量;③傳質(zhì)系數(shù)計算雖有多種半經(jīng)驗公式,但適用范圍小;④不適用描述膠體溶液的超濾特性,只適用于穩(wěn)定狀態(tài)的超濾速率的描述。(2)透平膜及在不同ph的水溶液超濾過程中壓力值的分析在高濃度的超濾中,濃差極化明顯,使得膜表面濃度Cw比主體流濃度Cb和濾液濃度Cp高得多。因此,滲透壓不可忽視,濾膜兩側(cè)的有效傳質(zhì)推動力會因滲透壓差的存在而降低。滲透壓模型的超濾速度表達式為:Jv=ΔΡ-ΔΠwpη0Rm(4)Jv=ΔP?ΔΠwpη0Rm(4)式中,ΔΠwp為膜兩側(cè)溶劑滲透壓,Rm為膜阻力,η0為溶劑粘度。wijwans等認為:對具有中等分子量(10000-100000)的大分子溶液進行超濾時,用滲透壓模型解釋所觀察的現(xiàn)象,似乎比用凝膠極化模型解釋更為合理,而對分子量大于100000的溶液超濾過程的描述,凝膠極化模型更適宜。滲透壓模型在理論上是很有價值的,它考慮到了膜兩側(cè)化學(xué)位不同造成的滲透壓對過濾推動力的影響,把操作壓力與推動力分開;同時,原則上它適于求解任一時刻的過濾速度,不僅適于穩(wěn)定階段,也適用于衰減階段,但其應(yīng)用還存在一些困難。如膜兩側(cè)溶劑滲透壓差ΔΠwp的求取困難,Rm隨操作時間而變化,并非純膜阻力。(3)超濾現(xiàn)象的理論模型邊界層阻力模型的數(shù)學(xué)表達式如下:Jv=ΔΡη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)Jv=ΔPη0(Rm+Rs)(5)Rs=Rb+Rd+ΔRm(6)ΔRm=Ru+Ra(7)式中,Rm為純膜阻力,Rs為累加阻力,Rb為濃差極化阻力,Rd為溶質(zhì)層阻力,ΔRm為膜阻增加值,Ru為膜孔堵塞阻力,Ra為膜孔壁吸咐阻力。相比較而言,阻力模型應(yīng)用更為廣泛,其研究更為深入。研究對象主要是溶質(zhì)層阻力Rd和濃差極化層阻力Rb。上述三個基本理論模型分別從不同角度對超濾現(xiàn)象進行了探討;但由于其本身理論的局限性,均沒有從理論上真正找出過濾速率的決定因素,特別是沒有考慮溶液濃度對溶質(zhì)特性的影響,溶質(zhì)特性對過濾速率的影響以及溶質(zhì)、溶劑與膜相互作用等最基本的因素,所以均不能準確預(yù)測各種膜超濾性能。它們應(yīng)用都建立在實驗數(shù)據(jù)擬合基礎(chǔ)上,以系數(shù)彌補其缺陷,僅僅考慮數(shù)值上的聯(lián)系,未能從理論上論證,且適用范圍較窄。2.2.2懸液的過濾速率與超濾和反滲透膜濾技術(shù)相比較,微濾的過濾速率要高2-4個數(shù)量級,特別是進料的懸液已不再是超濾和反滲透的單相流體,一般都是固—液兩相流體。(1)膜面流的傳質(zhì)系數(shù)及al2o3膜滲透濃差極化微濾模型是以超濾中的濃差極化模型為基礎(chǔ)的。過濾時,在膜內(nèi)和膜面邊界層內(nèi),由于溶質(zhì)或膠體微粒與溶劑的滲透速度的差異,溶質(zhì)和微粒在膜面邊界層內(nèi)形線與主體流中濃度差,即產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象。在這種體系中,過濾滲流將微粒曳向膜面上的傳質(zhì)速率與由濃度梯度引起的反向擴散速率相平衡,保持了膜面的濃差極化層穩(wěn)定狀態(tài)。其過濾速率(Jv)):Jv=kln[Cw-CpCb-Cp](8)[Cw?CpCb?Cp](8)式中,k為傳質(zhì)系數(shù),Cw、Cp、Cb分別表示膜表面濃度、濾液濃度與主體流濃度。若略去滲透的濾液濃度Cp不計,上式可簡化為:Jv=kln[CwCb][CwCb]Porter以層流條件下解得沿膜面流的平均傳質(zhì)系數(shù)為:ˉk=0.81[γ0D2L]1/3(9)kˉ=0.81[γ0D2L]1/3(9)式中,L為過濾膜孔道長度,D為擴散系數(shù),γ0為膜面上剪切流剪切率。其中擴散系數(shù)采用Stokes-Einstein關(guān)系式為:D=kΤ6πηrp(10)D=kT6πηrp(10)式中,k為波爾茲曼常數(shù),T為絕對溫度,η為液相粘度,rp為擴散粒子半徑。Trettin和Doshir利用(8)、(9)和(10)式求得:①當高濃度進料時,即(Cw-Cb)<<Cw時Jv=0.114[γ0k2Τ2η20r2pL]1/3ln(CwCb)(11)②當?shù)蜐舛冗M料時,即Cb<<Cw時Jv=1.31[γ0D2CwCbL]1/3(12)該機理的結(jié)果直接用于微濾時,所預(yù)測的過濾通量與實測值相差甚遠,往往要低1-2個數(shù)量級;而且也無法解釋微濾過程中,隨著固體顆粒尺寸增加過濾通量也增加的現(xiàn)象,這說明在超濾過程中適用濃差極化膜型用于微濾有較大的偏差。據(jù)Hsieh報道認為:對許多應(yīng)用的微濾膜和所有超濾膜,通過膜孔的滲透流是層流。在層流條件下,通過多孔Al2O3膜滲透可用Kozeny-Carmam方程來解釋:Jv=ε3ΔΡΚtmUS2(1-ε)2(13)式中,Jv是滲透量(m3/s),ε為膜表面氣孔率,ΔP為施在膜兩邊的壓差,μ是滲透液的粘度,tm為膜界面層厚度,K是Kozeny-Carman常數(shù),S是每單位膜體積所具有的內(nèi)表面積(m2/m3)。Kozny-Carman常數(shù)K是和彎曲度系數(shù)(tortuosityfactor)和膜孔形狀有關(guān)的常數(shù)。(2)顆粒的作用剪切誘導(dǎo)擴散機理認為顆粒間的相互作用是引起顆粒橫向運動的主要原因。在膜面附近的濃差極化區(qū)域內(nèi),剪切流和滲透流及顆粒的相互作用使顆粒產(chǎn)生轉(zhuǎn)動并對相鄰的顆粒產(chǎn)生作用力。在膜面附近的剪切流邊界層速度梯度作用下,處于不同流線的具有不同速度的顆粒相互膠接和碰撞,并以顆粒和顆粒團的形式發(fā)生滑動或反向遷移運動。剪切誘導(dǎo)擴散的過濾速率(Jv)可表示為:Jv=0.078γ0(Cwr4pCbL)1/3(14)Lojkine等人最近報道的微濾細胞懸浮液的實驗結(jié)果,重點研究了固相顆粒的影響,認為剪切誘導(dǎo)擴散機理是預(yù)測過濾速率吻合性最好的模型。同時指出其存在的偏差主要是固相顆粒與膜材間的相互作用引起的。2.2.3機械壓力出現(xiàn)后,海水滲透現(xiàn)象半透膜只能透過水,它的兩側(cè)分別有稀溶液(如淡水)與濃溶液(如海水)。稀溶液中的水透過半透膜傳遞到濃溶液中,這種現(xiàn)象稱為“滲透”現(xiàn)象(見圖1a)。水不斷地滲透,直到濃溶液的液位自動停止而達到平衡狀態(tài)為止(見圖1b)。兩溶液的液柱差是施加在膜上的壓力,稱為滲透壓。反滲透是在海水上施加大于滲透壓的壓力,水向滲透現(xiàn)象相反的方向傳遞,即海水中的水向淡水方向傳遞(見圖1c)。這樣,依靠施加機械壓力能的辦法,可以使淡水海水中分離出來。對其分離機理一些學(xué)者提出了與超濾相同的濃差極化模型。2.2.4膜孔結(jié)構(gòu)的氣體分離機理與液體通過多孔膜的滲透相似,在大部分情況下,單一成分的氣體滲透率是與膜兩邊的壓差成線性比例關(guān)系的;然而實際應(yīng)用時,氣體滲透率常與壓差無關(guān)。如果是多相氣體的傳輸,其過濾機理將更加復(fù)雜,還將涉及到不同氣體之間的相互作用,膜材與氣體間相互作用和氣體在膜孔壁上的吸咐或脫咐等。在多孔陶瓷膜中,孔很少是園形的,通常是無規(guī)則和彎曲的。當孔徑從幾十個微米到大于2nm時,其傳輸機理將發(fā)生很大變化,即從湍流(Turbulentflow)、粘滯流(Viscousflow)、克努森擴散(Knudsendiffusion)、表面擴散(Surfacediffusion)、毛細管凝聚(Capillarycondensation)和分子篩(Molecularsieving)。當氣體分子的平均自由程(theMeanfreepath)遠小于膜孔徑時,氣體傳輸主要以層狀粘滯流形式進行,它本質(zhì)上不具有選擇性。當氣體分子的平均自由程遠大于膜孔徑時,氣體在多孔介質(zhì)表面上的吸咐很弱,傳輸機理主要是克努森擴散。在相容的條件下,不同氣體的傳輸比例是與它們的分子重量的平方根成反比的,即輕的氣體比重的氣體傳輸?shù)目?。由于大部分膜都有一個孔徑分布,氣體通過這樣的膜時,克努森擴散和粘滯流等機制可同時發(fā)生。如混合氣體成分在孔內(nèi)壁上的吸咐,并按表面擴散方式通過多孔介質(zhì),這時的驅(qū)動力是被吸咐相成分的濃度梯度(concentrationgradient)。在足夠高的相對壓力和低溫條件下,表面擴散的傳輸比例遠大于克努森擴散,在孔內(nèi)壁上強烈吸咐的組分比被弱吸咐的組分傳輸?shù)酶?。表面擴散還減小有效孔徑,在多層吸咐的情況下,且當混合氣體中被強烈吸咐的組分的相對壓力足夠高,那么這種組分就可以凝結(jié)和完全充滿膜孔。如其它組分在凝聚相(condensedphase)中的溶解度是低的,這時它們的傳輸比例將顯著地降低,同時膜的選擇性將大大提高。當孔徑和分子尺寸相當時,氣體分子與孔壁的相互作用將是十分強烈的。分子的大小和分子與孔壁之間親合力的微小差異將導(dǎo)致通過膜孔的氣體吸咐和擴散作用的巨大差別,這種行為就是眾所周知的“分子篩”或“形狀選擇性(shapeselectivity)”。多層吸咐與毛細管凝結(jié)對混合氣體中可凝結(jié)的氣體的分離非常具有選擇性,條件是膜孔徑在2-10mm之間。由于溫度和壓力狀況對凝結(jié)來說是必要的,并由此導(dǎo)致技術(shù)上處理的不方便,所以這種機制的應(yīng)用受到限制;但是當氣體的擴散活化能小于25KJ/mol時,其通過膜的傳輸將加速進行。下面將根據(jù)膜孔的大小對氣體的傳輸機理作一些闡述。(1)材料的滲透率在此范圍內(nèi),克努森擴散、粘滯流將會發(fā)生,這些傳輸機理同時作用于單一氣體。其傳輸方程為:F0=Fok+Fop?ˉΡ=2εμkˉvr3RΤ+εμpr28ηRΤ?ˉΡ(15)式中,F0是總滲透率(mol/m2.S.Pa);Fok為克努森擴散的滲透率;Fop為滯流機制貢獻的滲透率;ε是介質(zhì)的氣孔率;r為多孔介質(zhì)的平均孔徑(m);R為氣體常數(shù)(8.31J/mol.k);T為絕對溫度(K);P為平均壓力(Pa);η為氣體粘度(pa.s);v為分子平均運動速度(m/s),它等于(8RT/πM)。M是氣體分子的摩爾質(zhì)量。μk、μp為形狀因子(shapefactor),一般地,它們等于介質(zhì)孔彎曲度(2～10)的倒數(shù)。對某種膜材來說,一種氣體的滲透率被測出之后,另一種氣體的滲透率能夠精確計算(誤差在5%以內(nèi))出來。唯一需要的參數(shù)是分子質(zhì)量和氣體的粘度。在P=0時,A和B兩種氣體間的滲透率的比值為:α*=FAΟFBΟ=√ΜBΜA(16)式中,MA和MB分別代表A和B的氣體分子質(zhì)量。(2)多層擴散的機理在這一范圍中,粘滯流的影響將變得不重要了。當壓力小于1MPa時,氣體通過多孔膜與平均壓力無關(guān)。這時代替粘滯流的另兩個機制變得非常重要,即表面擴散和毛細管凝聚或多層擴散(multiayerdiffusion)。如一種或幾種氣體的混合物通過膜時與膜孔的相互作用將導(dǎo)致表面擴散發(fā)生。其傳輸量(滲透率)Fos方程式:FΟS=2εμsDsA0ΝAVˉr?dXsdp(17)式中,Xs是單層吸咐層在孔表面占據(jù)的面積分數(shù),μs為表面擴散的形狀因子,DS為表面擴散系數(shù)。A0是某一種氣體分子占據(jù)的表面積。NAV是阿弗加德羅常數(shù)。在孔徑為2～50nm內(nèi),表面擴散與克努森擴散可合并處理。其總滲透率FO為FΟS=FΟΚ+FΟS=2εμΚˉvr3RΤ+2εμsDsA0ΝAVr?dXsdp(18)表面擴散的貢獻隨孔徑的減小而增加,然而表面擴散的效率決定于DS和dxs/dp值(吸咐量是壓力的函數(shù))。在較高的吸附和相互作用能下,分子在已知表面上的物理或化學(xué)吸附量是較大的。分子在表面上低的流動性將導(dǎo)致擴散能的升高,反之亦真。物理吸附的缺點是對性質(zhì)不同的氣體的選擇性不強,一般不會增加分離效率。如果溫度降低,壓力升高,在介孔系統(tǒng)中,多層擴散或毛細管凝聚將會發(fā)生。根據(jù)Kelvin方程,在一定的壓力下,可凝結(jié)的氣體將會在膜孔壁上凝結(jié)。lnΡtΡ0=2γVmcosθrRΤ(19)式中,Pt為毛細管凝聚壓,PO為飽和蒸汽壓,γ為界面張力,θ是接觸角,r為球形孔的實際半徑,Vm為液體的摩爾體積。這里值得注意的是膜孔的實際半徑比膜孔本身的半徑小,原因是氣體凝結(jié)前在孔壁上吸附,此吸附叫t層。大部分情況毛細管凝結(jié)發(fā)生在飽和蒸汽壓力為0.5-0.8Pa的范圍內(nèi)?？傊?氣體在整個孔表面上的多層吸附使膜孔內(nèi)任何地方的實際壓力總小于毛細管凝聚壓,和較小的氣體分子相比,吸附會促進大的氣體分子沿表面的傳輸。即