羥醛縮合反應(yīng)課件

第10章醛酮醌（Aldehydes、Ketones、Quinones）1.深刻理解羰基官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，了解醛和酮分子極性對(duì)沸點(diǎn)的影響。2.深刻理解并掌握醛和酮的制備方法及化學(xué)性質(zhì).3.掌握醛和酮的親核加成反應(yīng)歷程、羥醛縮合反應(yīng)歷程和鹵仿反應(yīng)歷程。學(xué)習(xí)重點(diǎn)第10章醛酮醌（Aldehydes、Ke1本章主要內(nèi)容10.1醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10.2醛、酮的化學(xué)性質(zhì)10.3醛、酮的制備10.4二羰基化合物10.5α,β-不飽和醛酮及取代醛酮10.6酚醛和酚酮10.7醌(Quinones)類(lèi)化合物簡(jiǎn)介本章主要內(nèi)容10.1醛酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)2第10章醛和酮

C=O

R

H

醛

R/

R

C=O

酮

C=O

H

醛基R≠R/混合酮

R＝R/單一酮

羰基：在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán)----羰基，故統(tǒng)稱(chēng)為羰基化合物醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。酮基第10章醛和酮C=ORH醛R/RC=O3§10-1分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)一、分類(lèi)1.按含羰基數(shù)目分：一元醛酮多元醛酮（二羰基化合物）CH3-C-CH2-C-CH3O=O=CH3CHO乙醛丙酮OHC-CHO乙二醛

丁二酮二苯乙二酮2,4-戊二酮α-羥基丙酮γ-羥基丁醛§10-1分類(lèi)、命名和結(jié)構(gòu)一、分類(lèi)1.按含羰基數(shù)目4一、分類(lèi)2.按含羰基的飽和性分飽和醛酮不飽和醛酮（α,β-不飽和醛酮）丙烯醛3-戊烯-2-酮一、分類(lèi)2.按含羰基的飽和性分飽和醛酮不飽和醛酮（5一、分類(lèi)3.按烴基的類(lèi)別分脂肪醛酮芳香醛酮Ar-CHO脂環(huán)族環(huán)己酮苯甲醛β-萘乙酮一、分類(lèi)3.按烴基的類(lèi)別分脂肪醛酮芳香醛酮Ar-CHO6二、命名1.普通命名法[簡(jiǎn)單的醛]----烴(基)習(xí)慣名稱(chēng)＋醛(習(xí)慣命名法)

γ

-甲基戊醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛

[低級(jí)支鏈醛]用αβγδ…標(biāo)記取代基位置。例：CH3-CH-CHOlCH3CH2=CHCHO丙烯醛異丁醛

Iso-butanalPropenalacrylaldehyde3-methylpentanal4-methoxybutanal3-phenylpropenal二、命名1.普通命名法[簡(jiǎn)單的醛]----烴(基)習(xí)慣名7[簡(jiǎn)單的酮]----兩個(gè)烴基習(xí)慣名稱(chēng)＋酮(與醚命名相似----相當(dāng)于甲酮的衍生物命名法)1.普通命名法甲基乙基甲酮(甲乙酮)甲基異丙基酮甲基乙烯基酮[簡(jiǎn)單的酮]----兩個(gè)烴基習(xí)慣名稱(chēng)＋酮1.普通命名法甲82.系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)選主鏈----含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈編號(hào)----從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)2

3

3

C

H

C

H

C

H

3

C

H

C

H

2

C

H

O

C

H

3

C

H

C

O

C

H

3

C

H

4

-

甲

基

-

2

-

戊

酮

3

-

甲

基

丁

醛

α

β

1

2

4

3

3

5

1

2

4

CH3-C-CH=CH-CHOllCH3Cl4-甲基-4-氯-2-戊烯醛3-丁烯-2-酮3-氧代戊醛或3-戊酮醛3-methylbutanal4-methyl-2-pentanone3-buten-2-one4-methyl-4-chloro-2-pentenal3-oxopentanal2.系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)選主鏈----含有羰9芳香族、脂環(huán)族醛酮：一般將芳基或脂環(huán)烴基作為取代基3-苯基丙烯醛β-對(duì)甲氧基苯乙酮3-甲基環(huán)己酮3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-氧代環(huán)己基甲醛芳香族、脂環(huán)族醛酮：3-苯基丙烯醛對(duì)甲氧基苯乙酮3-甲基環(huán)10CH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(β-戊二酮)3-烯丙基-2,4-戊二酮(β-戊二酮)多元醛酮：標(biāo)明-C-的位次和個(gè)數(shù)。llO3-甲酰基戊二醛酮中羰基所連烴基是甲基時(shí)，即CH3-C-R,稱(chēng)為甲基酮llO2,4-pentanedioneCH3-C-CH2-C-CH3llllOO2,4-戊二酮(β11三、結(jié)構(gòu)COsp2σ羰基為平面型；鍵角等于或接近120°；羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵。羰基是極性基團(tuán)=2.3—2.8DC

H

H

O

S

P

2

雜

化

1

2

0

。

1

2

0

。

δ

+

δ

-

羰基碳和氧：sp2雜化羰基鍵電子云分布甲醛結(jié)構(gòu)三、結(jié)構(gòu)COsp2σ羰基為平面型；鍵角等于或接近120°；羰12δ-

δ+

CC

HHO

-活潑（酸性）H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）

-鹵代(鹵仿反應(yīng))（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化正電中心：親核加成§10.3醛酮的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析:負(fù)電中心：Lewis堿性雙鍵：氫化還原

●●δ-δ+CCHHO-活潑（酸性）H的反應(yīng)醛的氧13一、羰基上的加成反應(yīng)[總述]

羰基中的碳氧雙鍵由于電負(fù)性O(shè)＞C，因此π電子云不是對(duì)稱(chēng)地分布在碳和氧之間，而是靠近氧的一端，由于碳正電中心的反應(yīng)性能大于氧負(fù)電中心，因此羰基易于與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)。Nu:-一、羰基上的加成反應(yīng)[總述]Nu:-14☆反應(yīng)機(jī)理（一般親核加成按兩種方式進(jìn)行）慢快堿性條件下，親核試劑（Nu-）親核性很強(qiáng)，按堿催化的機(jī)理進(jìn)行：三角形平面分子

四面體中間體--氧負(fù)離子

四面體產(chǎn)物☆反應(yīng)機(jī)理（一般親核加成按兩種方式進(jìn)行）慢快堿性條件下，15酸性條件下，親核試劑（:Nu-H）親核性較弱，按酸催化的機(jī)理進(jìn)行：質(zhì)子化的羰基，即氧鎓離子

氧鎓正離子中的碳原子比起始狀態(tài)的羰基碳原子更易受到親核試劑的進(jìn)攻酸性條件下，親核試劑（:Nu-H）親核性較弱，質(zhì)子化的羰基，16加成反應(yīng)的活性決定于試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子的正電性---親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即受電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素影響1.決定于羰基碳上的正電性電子效應(yīng)(供電子誘導(dǎo)、共軛、超共軛使正電性降低)2.決定于羰基碳上R產(chǎn)生的空間效應(yīng)(空間位阻)☆醛、酮親核加成反應(yīng)活性C則反應(yīng)活性空間位阻則反應(yīng)活性HCHO>RCHO>ArCHO>RCOR’>RCOAr

加成反應(yīng)的活性決定于試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原17>

CC=OHClClClCH3-C=OH>>C=OH>

C=ORH主要電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)和立體效應(yīng)的影響>>+I+C-I+I醛、酮親核加成反應(yīng)活性>CC=OHClClClCH3-C=OH18A

N

u

H

C

N

N

a

H

S

O

3

H

N

H

-

Y

H

O

R

X

M

g

R

L

i

R

+

-☆親核試劑NaC≡CRANuHCNNaHSO3H191.與氫氰酸加成產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸*(1)反應(yīng)式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸1.與氫氰酸加成產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基20*(2)反應(yīng)機(jī)理(可逆)慢H+Hˉ*(3)反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行,堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。強(qiáng)堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。H

+

則

V

則

V

O

H

-

實(shí)驗(yàn)證明：反應(yīng)是可逆的H

C

N

H

+

C

N

-

OH-H+實(shí)際反應(yīng)條件：無(wú)機(jī)酸＋氰化鈉水溶液控制溶液pH=8*(2)反應(yīng)機(jī)理(可逆)慢H+Hˉ*(3)反應(yīng)條21*(4)反應(yīng)活性醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮*(5)應(yīng)用范圍：*(4)反應(yīng)活性醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮*(5)應(yīng)22例如：1∨2×3∨4×....例如：1∨2×3∨4×....23應(yīng)用可增

長(zhǎng)碳鏈

制α

-羥基酸或不飽和酸*(6)應(yīng)用可增長(zhǎng)碳鏈制α-羥基酸或不飽和酸*(24*1反應(yīng)式2.與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)*2反應(yīng)機(jī)理硫比氧有更強(qiáng)的親核性(CH3)(CH3)*1反應(yīng)式2.與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)*2反應(yīng)機(jī)理硫比氧有更25NaHSO3對(duì)不同羰基化合物的加成產(chǎn)率C

C

H

3

C

H

3

O

O

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

O

C

H

2

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

5

6..

2

%

3

6

.

4

%

2

%

===C=O

C

H

3

O

R

C

H

O

1

%

3

5

%

7

0

~

9

0

%

=二小時(shí)后反應(yīng)產(chǎn)率××醛、甲基脂肪酮、C8以下環(huán)酮應(yīng)用范圍：NaHSO3對(duì)不同羰基化合物的加成產(chǎn)率CCH3C26

α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物又可分解成原來(lái)的醛或酮。C

R

H

OH

SO3Na

H

2

O

H

C

l

N

a

2

C

O

3

H

2

O

鑒別醛酮分離、提純?nèi)?、酮化合物與NaCN反應(yīng)制取羥腈化合物C=O+NaCl+SO2↑+H2O

R

H

C=O+Na2SO3+CO2↑+H2O

R

H

應(yīng)用

反應(yīng)體系須維持弱酸性α-羥基磺酸鈉如果在酸或堿存在下，加水稀釋27綠色化學(xué):美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)制取羥腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氫氰酸綠色化學(xué):美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)制取羥腈化合物的好方法，避免28分離3-戊酮和2-戊酮的混合物C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

S

O

3

N

a

C

H

3

OH

過(guò)

濾

分

離

H

2

O

H

C

l

C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=3-戊酮C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

=2-戊酮C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=NaHSO3蒸餾蒸餾濾液沉淀（粗產(chǎn)物）C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

=C

H

3

C

H

2

C

C

H

2

C

H

3

O

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

C

H

3

O

b

p

：

1

0

2℃b

p

：

1

0

1℃==分離3-戊酮和2-戊酮的混合物CH3CH2CH293.與醇加成C=O+HOR/

R

H

干HCl縮醛C

OR/OR/R

H

+H2O

R/OH，H+

半縮醛羥基C

OH

OR/R

H

半縮醛

（不穩(wěn)定)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)可逆水+酸3.與醇加成C=O+HOR/RH干HCl縮醛C30反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)可逆反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)可逆31羥醛縮合反應(yīng)課件32酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難半縮酮縮酮縮酮的生成醛的正向平衡常數(shù)大酮的正向平衡常數(shù)小酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難半縮酮縮酮縮酮的生成醛的正33A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡B應(yīng)用原甲酸酯或二元醇代替醇進(jìn)行反應(yīng)C五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好移動(dòng)平衡的方法（不斷除水）

平衡主要正向A用油水分離器除去反應(yīng)中的水，移動(dòng)正向平衡移動(dòng)平衡的方法34原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯35

縮醛(酮)對(duì)堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定,但在稀酸溶液中，室溫下可水解，生成原來(lái)的醛(酮)和醇縮醛(酮)對(duì)堿、氧化劑、還原劑等穩(wěn)定,但36形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用羰基的保護(hù)例

二

：

CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO轉(zhuǎn)化O

OH

O

例

一

：

轉(zhuǎn)化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用羰基的保護(hù)例二：CH237解1：解2：？解1：解2：？38BrCH2CH2CHO

+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH例三：BrCH2CH2CHO

CH3CH2CCCH2CH2CHOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+Br394.與格氏試劑加成通

式

：

C=O+

R

M

g

X

C

O

M

g

X

R

H

2

O

H

+

C

O

H

R

M

g

X

O

H

+R/-C-R//

O=C

R

R

/

R

/

/

O

H

①RMgX/無(wú)水乙醚

②H2O/H+

酮叔醇R/CHO

C

H

R

R

/

O

H

①RMgX/無(wú)水乙醚

②H2O/H+

醛仲醇R

C

H

2

O

H

①RMgX/無(wú)水乙醚

②H2O/H+

HCHO甲醛伯醇4.與格氏試劑加成通式：C=O+RMg40*Cramrule當(dāng)羰基與一個(gè)手性中心連接時(shí),進(jìn)攻試劑主要從空間位阻小的方向進(jìn)攻.主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物*Cramrule當(dāng)羰基與一個(gè)手性中心連接時(shí),進(jìn)攻試劑主要41主要產(chǎn)物2.5次要產(chǎn)物:1主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物42與炔鈉加成反應(yīng)

與炔鈉加成反應(yīng)435.與氨及其衍生物加成(1)與氨的加成----亞胺、Schiff’sbase和烯胺的生成CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的CH3CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2親核加成烯胺5.與氨及其衍生物加成(1)與氨的加成----亞胺、S44西佛堿用酸水解可以生成原來(lái)的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來(lái)保護(hù)醛基苯亞基苯胺(84％～87％)

保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)西佛堿用酸水解可以生成原來(lái)的醛和苯亞基苯胺(84％～87％45(2)與氨的衍生物加成H2N—Y羥胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙縮氨脲(2)與氨的衍生物加成H2N—Y羥胺肼苯肼氨基脲肟腙苯腙縮46(3)應(yīng)用

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點(diǎn)，故可鑒別醛酮。鑒別醛酮

醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來(lái)的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩７蛛x提純?nèi)┩?3)應(yīng)用絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物47CH3CH2CH2CH=NNHNO2CHNO2CHCH33CH=NNHNO2m.p.123℃m.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2丁

醛

b.p.75℃

2,

2

-

二

甲

基

丙

醛

b.p.75℃

重結(jié)晶稀酸C=OC=O+

H2N-YC=N-YH+

RH(

R/)C=N-Y+H2ORH

(R/

)

C=O+H2NYCH3CH2CH2CH=NNHN486.與魏蒂希（Wittig）試劑的加成魏悌希（Wittig）試劑：6.與魏蒂希（Wittig）試劑的加成魏悌希（Wittig49加成反應(yīng)：反應(yīng)特點(diǎn)：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）；醛酮分子中的C=C、C≡C對(duì)反應(yīng)無(wú)影響;分子中若含有-COOH對(duì)反應(yīng)也無(wú)影響；反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高；能合成指定位置的雙鍵化合物。加成反應(yīng)：反應(yīng)特點(diǎn)：可用于合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴50二、-氫的活潑性

-H以正離子離解下來(lái)的能力稱(chēng)為

-H的活性或

-H的酸性R-CH2-YR-CH-Y+H+

判斷-H活性的方法：

pKa值

pKa:酸性增強(qiáng)163525pKa:1720二、-氫的活潑性-H以正離子離解下來(lái)的能力R-CH2-Y51影響-H活性的因素：Y的吸電子能力；

-H周?chē)目臻g環(huán)境；負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。

醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強(qiáng)由于氧的電負(fù)性很強(qiáng)，在乙醛分子中，這種超共軛和誘導(dǎo)作用使α-H更活潑。R-CH2-Y

影響-H活性的因素：醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子52酸或堿1

234*1實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol12341.酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿1234*1實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。153烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要形式。當(dāng)兩個(gè)羰基連在一個(gè)CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)54

烯醇式與酮式組成平衡體系而存在，是可以測(cè)定的，例如烯醇式中存在著C=C雙鍵，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3變成紫紅色等。烯醇式與酮式組成平衡體系而存在，是可55堿催化下形成碳負(fù)離子----碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇?jí)A催化下形成碳負(fù)離子----碳負(fù)離子；56

(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）生成烯醇決定反應(yīng)速度2.醛酮的-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）生成烯醇決57酸性催化可以控制生成鹵素一取代、二取代和三取代C

C

H

O

C

l

C

l

C

l

C

H

C

H

O

C

l

C

l

C

H

3

C

H

O

C

H

O

C

H

2

C

l

H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2H

2

O

Cl2酸性催化可以控制生成鹵素一取代、二取代和三取代CCHO58（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreaction)----反應(yīng)通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率,堿催化-鹵代難停留在一元取代（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreactio59鑒別鑒別60

用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：613.羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation)----增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)(1).在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。

-羥基醛

,-不飽和醛3.羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation)62反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：63自身羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合自身羥醛縮合分子內(nèi)羥醛縮合64交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合65羥醛縮合的應(yīng)用:羥醛縮合的應(yīng)用:66酮與酮的縮合反應(yīng)

含有α-H的酮也能起類(lèi)似的縮和反應(yīng)，但只是建立起產(chǎn)物和原料的平衡，反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只能得到少量的β-羥基酮。為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須在反應(yīng)過(guò)程中不斷移走產(chǎn)物，從而使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高產(chǎn)率。例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的堿催化，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，收率可達(dá)70％酮與酮的縮合反應(yīng)

含有α-H的酮也能起類(lèi)似的縮和反應(yīng)，但67羥醛縮合反應(yīng)課件68（2）柏琴（Perkin）反應(yīng)(Perkin

Reaction)

芳醛與脂肪族酸酐在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應(yīng)，稱(chēng)為Perkin反應(yīng)。（2）柏琴（Perkin）反應(yīng)(PerkinReactio69反應(yīng)歷程:反應(yīng)歷程:70（3）Mannich反應(yīng)(Mannich

Reaction)

含有α-H的醛、酮與伯胺或仲胺之間也能發(fā)生縮合反應(yīng).

一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，因此這個(gè)反應(yīng)又叫胺甲基化反應(yīng).

（3）Mannich反應(yīng)(MannichReaction)71Mannich反應(yīng)在有機(jī)合成上非常有用

抗瘧疾藥常洛林

Mannich反應(yīng)在有機(jī)合成上非常有用抗瘧疾藥常洛林72（4）安息香縮合

（BenzoinCondensation）

芳醛在含水乙醇中，以氰化鈉（鉀）為催化劑，加熱后發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基酮。

（4）安息香縮合

（BenzoinCondensation73反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理74（5）達(dá)爾森反應(yīng)

(Darzens

Reaction)α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下與醛酮縮合生成α，β-環(huán)氧酯。

（5）達(dá)爾森反應(yīng)

(DarzensReaction)α-75治療風(fēng)濕的藥物布洛芬合成治療風(fēng)濕的藥物布洛芬合成76縮合反應(yīng)在有機(jī)合成中是增長(zhǎng)碳鏈的重要方法，可以合成各種結(jié)構(gòu)的羥醛類(lèi)化合物、α，β-不飽和羰基化合物以及醇類(lèi)。

縮合反應(yīng)在有機(jī)合成中是增長(zhǎng)碳鏈的重要方法，可以合成各種結(jié)構(gòu)的77CH3CH2OH

[

H

]

[

O

]

CH3CHO

CH3COOH

[

H

]

[

O

]

10.2.3．醛酮的氧化和還原(OxidationandReduction)

1.氧化反應(yīng)醛、酮的差異明顯，由于醛羰基上有一個(gè)氫原子，對(duì)氧化劑比較敏感，即使某些弱氧化劑也能氧化醛。

酮對(duì)一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜。CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH781).弱氧化劑氧化----氧化醛a)托倫(Tollens)試劑(硝酸銀的氨溶液)硝酸銀的氨溶液

R

O

C

H

＋

2

A

g

(

N

H

3

)

2

O

H

R

C

O

O

N

H

4

＋

＋

＋

2

A

g↓H

2

O

3

N

H

3

銀鏡△反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在潔凈的玻璃器中進(jìn)行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡,故稱(chēng)為銀鏡反應(yīng)。1).弱氧化劑氧化----氧化醛a)托倫(Tollens79b)費(fèi)林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸鈉鉀）反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也不被氧化R

＋

＋

＋

C

H

O

2

C

u

2

5

O

H

R

C

O

O

＋

C

u

2

O↓＋

3

H

2

O

桔紅色△-b)費(fèi)林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液反應(yīng)范圍：R80C

H

3

C

H

=

C

H

C

H

O

K

M

n

O

4

A

g

(

N

H

3

)

2

+

C

H

3

C

H

=

C

H

C

O

O

-

+

A

g↓K

M

n

O

4

)2).強(qiáng)氧化劑氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3等氧化劑C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

H

C

H

3

(

C

H

2

)

5

C

O

O

H

H

+

(

7

6

~

7

8

%

）

O

=KMnO4CH3CH=CHCHOKMnO81①①②②制備上沒(méi)有意義！O

=/

R

C

H

2

C

C

H

2

R

K2Cr2O7H2SO4O

C

O

O

H

C

O

O

H

己二酸HNO3RCOOH+R/-CH2COOHR/-COOH+RCH2COOH①①②②制備上沒(méi)有意義！O=/RCH2CCH82---坎尼扎羅反應(yīng)（Cannizzaro,1853年）C

H

H

O

N

a

O

H

C

H

O

N

a

+

O

C

H

3

O

H

2

△定義：沒(méi)有

-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。C

H

O

2

-

C

H

2

O

H

COO

+NaOHC2H5OH~50oCCOOH

H+反應(yīng)特點(diǎn)是：①無(wú)α-H的醛作反應(yīng)物；②濃堿性條件；產(chǎn)物一個(gè)被氧化,一個(gè)被還原。

2、歧化反應(yīng)++---坎尼扎羅反應(yīng)（Cannizzaro,1853年）CH83機(jī)理機(jī)理84

當(dāng)甲醛與另一無(wú)α-H的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。C

H

O

C

H

2

O

H

濃

O

H

-

+H

C

H

O

+H

C

O

O

-△甲醛總是還原劑交叉歧化反應(yīng)：分子內(nèi)康尼查羅反應(yīng)：-H2O

①NaOH②H+C2H5CHOCHO羥基酸C2H5COOHCH2OHOO內(nèi)酯=當(dāng)甲醛與另一無(wú)α-H的醛在強(qiáng)堿下共熱85拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。

酮在過(guò)氧酸的存在下，經(jīng)過(guò)氧化重排生成酸和酯的反應(yīng)。拜爾-維利格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。

酮在過(guò)86對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的酮，一般遷移的規(guī)則是最富電子的烷基（更多取代的碳）優(yōu)先遷移，遷移的次序?yàn)椋簩?duì)于不對(duì)稱(chēng)的酮，一般遷移的規(guī)則是最富電子的烷基（更多取代的碳872還原反應(yīng)醛酮能夠被還原：一類(lèi)是將羰基還原成羥基；另一類(lèi)是將羰基還原成烴基。

2還原反應(yīng)醛酮能夠被還原：88還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原(H2/Ni、Pb、Pt)可以還原C=O、COOR、COOH、CN、特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，NO2等，不能還原C=C、C≡C克萊門(mén)森還原法(酸性條件)沃爾夫—?jiǎng)P惜納—黃鳴龍還原法(堿性條件)氫化鋁鋰(LiAlH4)特點(diǎn)：無(wú)選擇性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原硼氫化鈉(NaBH4)特點(diǎn)：還原能力不如LiAlH4強(qiáng)，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原異丙醇鋁(Al[OCH(CH3)23

)特點(diǎn)：同NaBH4還原]還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原(H2/Ni、Pb、P891.還原成醇1).催化還原R

H

C=O+H2

R-CH2-OH

Ni△R/RC=O+H2CH-OH

Ni△R/R

巴豆醛NiCH3CH=CH-CHOCH3CH2CH2CH2-OHH22).選擇性還原CHCH

CHO

CH

CHCH2

O

HNaBH4肉桂醇？1.還原成醇1).催化還原RHC=O+H290異丙醇鋁作還原劑時(shí)反應(yīng)的專(zhuān)一性高，只還原醛酮的羰基此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，又稱(chēng)麥爾外因-龐道夫（MeerWein-Ponndorf-Verley）還原法。其逆反應(yīng)稱(chēng)為歐芬腦爾（Oppenauer）氧化反應(yīng)。OHCH3CH=CH-C-CH3CH3CH=CH-CH-CH3O=Al(OCHCH3)3CH3異丙醇鋁作還原劑時(shí)反應(yīng)的專(zhuān)一性高，只還原醛酮的羰基OHCH3912.還原成烴1).沃爾夫—?jiǎng)P惜納(wolff—kishner)還原和黃鳴龍改進(jìn)法

醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基。R

R

C=O

R

′

C=N-NH2

R

R

R

腙′

℃

2

0

0

，加

壓

C2H5ONa或KOHR

CH2+N2

R

烴′

H

2

N

N

H

2

我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍(1946年)改進(jìn)了這個(gè)方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑(二縮乙二醇或三縮乙二醇)一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙開(kāi)始分解的溫度時(shí)(195～200℃)再回流3～4h便可完成反應(yīng)。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H

2

N

N

H

2

二縮乙二醇，NaOH△22.還原成烴1).沃爾夫—?jiǎng)P惜納(wolff—kis92改進(jìn)后優(yōu)點(diǎn)●反應(yīng)可在常壓進(jìn)行●反應(yīng)時(shí)間大為縮短（由50~100h縮短為3~5h）●可以用肼的水溶液，成本降低。

黃鳴龍改進(jìn)法有很大的實(shí)用價(jià)值，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室使用，而且可以工業(yè)化，并得到了國(guó)際上的公認(rèn)，因此改進(jìn)的方法稱(chēng)為：沃爾夫—?jiǎng)P惜納—黃鳴龍改進(jìn)法（堿性條件下將C=O還原成CH2）改進(jìn)后優(yōu)點(diǎn)●反應(yīng)可在常壓進(jìn)行●反應(yīng)時(shí)間大為縮短（由50~932).克萊門(mén)森(Clemmensen)還原法

醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆?。（酸性條件下將C=O還原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3

Zn-Hg

88%CH2CH2CH2CH3

O=HCl，△2).克萊門(mén)森(Clemmensen)還原法94烯烴炔烴芳烴醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2頻哪醇重排氧化取代還原1氧化2鹵化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反應(yīng)1氧化2直接醛基化1水合2硼氫化-氧化

乙醛和丙酮的工業(yè)制備10.3醛酮的制法烯烴炔烴95§10-3醛酮的制法1、醇的氧化和脫氫R

C

H

2

O

H

R

C

H

O

R

-

C

O

O

H

[O]

[H]

[O]

[H]

R

R

C

H

O

H

＇

R

R

C=

＇

O

[O]O

H

=O

[O]一般氧化劑：KMnO4/H+

、K2Cr2O7/H+、HNO3等----1°ROH被氧化成RCOOH1）醇的氧化§10-3醛酮的制法1、醇的氧化和脫氫RCH296c.歐芬腦爾氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH2OH+CH3CCH3O異丙醇鋁(CH3)C=CH(CH2)2CHO+CH3CCH3OHa.沙瑞特(Sarrett)試劑(弱氧化劑）b.活性MnO2(過(guò)量)或叔丁醇鋁-----此法一般用來(lái)氧化2°ROH成酮c.歐芬腦爾氧化法:(CH3)2C=CH(CH2)2CH97CH3CH2OHCH3CHOCu260～290℃(CH3)2CHOH380℃(CH3)2C=OZnO3）羧酸衍生物還原為醛酮2）脫氫:CH3CH2OHCH3CHOCu260～290℃(CH3)2982、偕二鹵代烷水解----常用于制備芳醛，如苯甲醛Cl2hvHOˉH2O2、偕二鹵代烷水解Cl2hvHOˉH2O993、炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮H

C

C

H

H

2

O

HgSO4H2SO4C

H

3

C

H

O

+

O

CH

OH

C

C-CH

OH

3

84%H

2

O

HgSO4H2SO4+

CH3-C≡C-CH3H2O,HgSO4-H2SO4≡3、炔烴水合制備相應(yīng)的醛酮HCCHH2OHgS1004、傅瑞德--克拉夫茨(Friedel-Crafts)?；磻?yīng)----常用于制備芳酮AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基對(duì)甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH34、傅瑞德--克拉夫茨(Friedel-Crafts)?；?015、芳環(huán)甲酰化法----也稱(chēng)葛德曼—科赫反應(yīng)(Gattermann-koch)C

O

H

C

l

+

+

C

H

O

AllCl3C

H

3

+

C

H

3

+

+

C

O

H

C

l

C

H

3

小量51%AlCl3C

H

O

C

H

O

5、芳環(huán)甲?；–OHCl++CHOAl102羥醛縮合反應(yīng)課件1036.腈和格氏（Grignard）試劑或有機(jī)鋰試劑反應(yīng)可制得酮6.腈和格氏（Grignard）試劑或有機(jī)鋰試劑反應(yīng)可制得酮1047.Corey-Posener合成和Whitesides-House合成制備酮

二烷基銅鋰與酰氯在低溫下作用可以制備酮7.Corey-Posener合成和Whitesides-H105KMnO4H﹢H2OH﹢CrO3(CH3CO)2OH2O8、側(cè)鏈氧化-芳環(huán)α-氫KMnO4H2OCrO3(CH3CO)2OH2O8、側(cè)鏈氧1069.羅森孟德（Rosenmund）還原制備醛

該反應(yīng)產(chǎn)率高，具有很高的合成價(jià)值。用毒化了的（降低了活性）鈀催化劑對(duì)酰氯進(jìn)行催化氫化，可以制備醛。9.羅森孟德（Rosenmund）還原制備醛用毒化了的（降10710.烯烴臭氧化制備醛和酮烯烴與臭氧反應(yīng)，雙鍵斷裂，得到兩種羰基化合物，具體是醛還是酮，由雙鍵兩端的取代基決定10.烯烴臭氧化制備醛和酮烯烴與臭氧反應(yīng)，雙鍵斷裂，得到兩10811.羰基合成制備醛烯烴與一氧化碳和氫在高壓和催化劑Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烴多一個(gè)碳原子的醛。該法稱(chēng)為羰基合成

11.羰基合成制備醛烯烴與一氧化碳和氫在高壓和催化劑Co210910.4二羰基化合物分子中含有兩個(gè)羰基的化合物，稱(chēng)二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三種類(lèi)型。按兩個(gè)羰基之間的相對(duì)位置可以分為α-，β-，γ-，δ-……等二羰基化合物

10.4.1α-二羰基化合物1.乙二醛（Glyoxal）90%10.4二羰基化合物分子中含有兩個(gè)羰基的化合物，稱(chēng)二羰基化110被氧化乙二醛還是無(wú)α-H的醛，故它還可發(fā)生分子內(nèi)的Cannizzaro反應(yīng)

乙二醛的還原性很強(qiáng)，它容易被進(jìn)一步氧化成甲酸，控制反應(yīng)條件，其氧化產(chǎn)物可以是乙醛酸或乙二酸被氧化乙二醛還是無(wú)α-H的醛，故它還可發(fā)生分子內(nèi)的Canni1112.丁二酮（2,3-Butanedione）制備丁二酮與二分子羥氨作用生成二肟是定量分析和鑒別鎳離子的試劑

2.丁二酮（2,3-Butanedione）制備丁二酮與二分1123.二苯乙二酮由苯基芐基酮氧化制得此反應(yīng)又稱(chēng)Riley氧化（或SeO2氧化）反應(yīng)，是一種用SeO2把亞甲基氧化成酮的方法

3.二苯乙二酮由苯基芐基酮氧化制得此反應(yīng)又稱(chēng)Riley氧化113"二芳羥基乙酸重排"二苯乙二酮與強(qiáng)堿共熱，生成二芳基羥乙酸機(jī)理"二芳羥基乙酸重排"二苯乙二酮與強(qiáng)堿共熱，生成二芳基羥乙酸11410.4.2β-二酮在2,4-戊二酮中，由于兩個(gè)羰基中間的亞甲基上的α-H有很強(qiáng)的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型結(jié)構(gòu)中可以形成分子內(nèi)氫鍵，所以在它的互變平衡中烯醇型的含量很高，

2,4-戊二酮的烯醇型結(jié)構(gòu)可用FeCl3檢驗(yàn)，它與Fe3+生成深紅色或紫紅色絡(luò)合物。2,4-戊二酮與金屬鈉反應(yīng)可發(fā)生氫氣10.4.2β-二酮在2,4-戊二酮中，由于兩個(gè)羰基中115β-二酮的亞甲基的化學(xué)活潑性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2氧化為羰基β-二酮的亞甲基的化學(xué)活潑性高，不但具有“弱酸性”，而且易被116β-二酮中，兩個(gè)羰基相互影響，具有較高的親電活性，與堿共熱時(shí)，會(huì)發(fā)生分解β-二酮中兩個(gè)羰的活性不同，則堿性分解時(shí)，較活潑的羰基生成羧基β-二酮中，兩個(gè)羰基相互影響，具有較高的親電活性，與堿共熱時(shí)117制備烷基羰基化合物制備烷基羰基化合物11810.4.3γ-二酮和δ、ε-二酮γ-二酮的重要化學(xué)特性是容易進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，多用于雜環(huán)化合物的合成γ-二羰基化合物與氨（或硫酸銨）、伯胺（脂肪胺、芳香胺）苯肼及氨基酸等共熱，脫水環(huán)化生成吡咯環(huán)10.4.3γ-二酮和δ、ε-二酮γ-二酮的重要化學(xué)特性119δ-二酮以及ε-二酮，它們?cè)趬A的作用下發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，生成α,β-不飽和環(huán)烯酮

δ-二酮以及ε-二酮，它們?cè)趬A的作用下發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)12010.5α,β-不飽和醛酮及取代醛酮1分類(lèi)：烯酮（RCH=C=O），α,β-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO），孤立不飽和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1。α,β-不飽和醛酮結(jié)構(gòu)10.5α,β-不飽和醛酮及取代醛酮1分類(lèi)：α,β-不飽1212.α,β-不飽和醛酮的反應(yīng)只對(duì)共軛體系中的某個(gè)π鍵的加成，稱(chēng)作1，2-加成對(duì)整個(gè)共軛π體系的加成，稱(chēng)作1,4-加成或共軛加成

2.α,β-不飽和醛酮的反應(yīng)只對(duì)共軛體系中的某個(gè)π鍵的加成122（1）有機(jī)金屬化合物的加成反應(yīng)格氏試劑和有機(jī)鋰試劑以1,2-加成的方式對(duì)羰基進(jìn)行親核加成有機(jī)銅試劑（R2CuLi）與α,β—不飽和醛酮主要發(fā)生1,4—加成

（1）有機(jī)金屬化合物的加成反應(yīng)格氏試劑和有機(jī)鋰試劑以1,2123（2）麥克爾反應(yīng)及其合成上的應(yīng)用α,β-不飽和醛酮與含有活潑亞甲基化合物的共軛加成反應(yīng)稱(chēng)為麥克爾（Michael）反應(yīng)

（2）麥克爾反應(yīng)及其合成上的應(yīng)用α,β-不飽和醛酮與含有活潑124電子給體：活潑亞甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯類(lèi)、酮酸酯、硝基烷類(lèi)、砜類(lèi)等。碳負(fù)離子接受體：α,β-不飽和醛、酮、酯，不飽和腈、不飽和硝基化合物以及易于消除的曼尼希（Minnich）堿①合成1，5-二羰基化合物電子給體：活潑亞甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯類(lèi)、酮酸酯、硝基烷125②用Michael反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng)一起合成環(huán)狀化合物Robinsonannulation（羅賓遜環(huán)合）

②用Michael反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng)一起合成環(huán)狀化合物Rob12610.5.2取代醛酮—羥基醛酮（HydroxyAdehydesandKetones）1.羥基醛酮的反應(yīng)（1）α-羥基醛酮①α-羥基醛酮在堿性條件下存在以下轉(zhuǎn)換：

10.5.2取代醛酮—羥基醛酮（HydroxyAd127②α-羥基醛酮與3分子苯肼反應(yīng)，生成脎(osazones)③HIO4的氧化反應(yīng)

②α-羥基醛酮與3分子苯肼反應(yīng)，生成脎(osazones)128（2）β-羥基醛酮β-羥基醛酮易脫水，反應(yīng)可被酸或堿催化。（2）β-羥基醛酮β-羥基醛酮易脫水，反應(yīng)可被酸或堿催化。129酸催化反應(yīng)機(jī)理堿催化反應(yīng)機(jī)理酸催化反應(yīng)機(jī)理堿催化反應(yīng)機(jī)理130（3）γ-和δ-羥基醛酮與環(huán)狀半縮醛形成動(dòng)態(tài)平衡

（3）γ-和δ-羥基醛酮與環(huán)狀半縮醛形成動(dòng)態(tài)平衡1312.羥基醛酮的制備1,2-二醇在亞鐵鹽的催化下用過(guò)氧化氫氧化成α-羥基醛酮（2）安息香縮合BenzoinCondensation—制備α-羥基醛酮

2.羥基醛酮的制備1,2-二醇在亞鐵鹽的催化下用過(guò)氧化氫氧132（3）酮醇縮合(AcyloinCondensation)羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生