水性醇酸樹脂的合成及應(yīng)用

水性醇酸樹脂的合成及應(yīng)用

0色漿原料的種類和用量將成為制約其性能的主要因素隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題變得越來越令人困惑。因此，環(huán)保涂料的發(fā)展是一個重要趨勢。解決涂料對環(huán)境污染問題的根本途徑是發(fā)展無溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料和高固體分涂料。上述環(huán)保型涂料在國外早已得到重要發(fā)展,如美國,1995年溶劑型涂料占33.4%,水性涂料占50.5%,其他如粉末型、高固體分及輻射固化涂料占16.1%;而到2005年,溶劑型涂料只占15%,水性涂料占65%。我國涂料工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理,溶劑型產(chǎn)品比例過大,所以,為了適應(yīng)日益激烈的市場競爭,我們必須大力發(fā)展中、高檔涂料,發(fā)展環(huán)保型涂料,這是我們必須面對的大趨勢。水性涂料是20世紀60年代發(fā)展起來的一類新型的低污染、省能源、省資源涂料。水性涂料由于全部或大部分用水取代了有機溶劑,因而減輕了對環(huán)境的污染。隨著人們環(huán)保意識的加強,以及有機溶劑費用的高漲,水性涂料日益受到人們的重視,得到廣泛的研發(fā)和推廣。醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂,其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、方便化學(xué)改性且性能好;醇酸樹脂既可配制單組分自干漆,也可以配制雙組分自干(如聚氨酯漆)或烘干漆(如氨基烘漆)。因此自醇酸樹脂開發(fā)以來,醇酸樹脂在涂料工業(yè)一直占有重要的地位。但是,同其他溶劑型涂料一樣,溶劑型醇酸涂料含有大量的溶劑(>40%),因此在生產(chǎn)、施工過程中嚴重危害大氣環(huán)境和操作人員健康。近年來,世界各國的環(huán)保法規(guī)日益嚴格,傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰(zhàn),涂料的水性化、高固體化趨勢愈來愈明晰。水性醇酸樹脂以水和少量助溶劑為溶劑,有機溶劑用量大大減少,因此由其配制的涂料體系的VOC(可揮發(fā)性有機物)較低,符合現(xiàn)代涂料工業(yè)綠色、環(huán)保的發(fā)展方向,產(chǎn)業(yè)界、研究機構(gòu)已經(jīng)投入大量人力、物力進行研發(fā)。1水溶液組分對水溶性醇酸樹脂性能的影響用于合成水溶性醇酸樹脂的原料有:多元酸、多元醇、水性單體、助溶劑和中和劑等,各組分的作用不同,對水溶性醇酸樹脂性能的影響不同,分述如下。1.1抗水解型單體酸水性醇酸樹脂的合成主要采用脂肪酸法,該法所得樹脂結(jié)構(gòu)、組成均一,相對分子質(zhì)量分布也比較均勻。其多元酸單體同溶劑型基本相同,應(yīng)盡量選用抗水解型單體。所用二元酸主要有苯酐(PA)、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AD)、壬二酸(AZA),比較新的抗水解型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-CHDA);單元酸有月桂酸(LA)、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等,其中月桂酸(LA)、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸樹脂的合成,亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、長油度醇酸樹脂的合成。醇酸樹脂中引入IPA有利于提高相對分子質(zhì)量,對提高涂膜干燥速率、硬度、耐水性亦有好處,但其熔點高(330oC),與體系混容性差,活性較低,用量不能太高,一般為占二元酸的30%(質(zhì)量分數(shù))。AD、馬來酸酐的引入可調(diào)整涂膜的柔韌性。1.2苯丙甲酸酯tmrp水性醇酸樹脂用多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷(TMP)等,有時為平衡官能度可以引入一些二官能度單體,如乙二醇、1,6-己二醇(1,6-HDO)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-CHDM)、1,2-丙二醇、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)等。其中,TMP帶三個伯羥基,其上的乙基的空間位阻效應(yīng)可屏蔽酯基,提高耐水解性,與其類似的二官能度單體新戊二醇也常被選用;另外,據(jù)報道CHDM、TMPD也具有較好的耐水解性,但價格較高。1.3鹽基、堿基、鹽基的用量對樹脂性能影響在水性醇酸樹脂的合成中,水性單體是必不可少的,由其引入的水性基團,經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基,提供水溶性,因此,它直接影響樹脂的性能。目前比較常用的有:偏苯三酸酐(TMA)、聚乙二醇(PEG)或單醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、二羥甲基丙酸(DMPA)、馬來酸酐、丙烯酸等。1.4性助溶劑的種類水性醇酸樹脂的合成及使用過程中,為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑,主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性,但其存在毒性,可選用丙二醇單丁醚取代。1.5和藥常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺,前者用于自干漆,后者用于烘漆較好。1.6提前加入助溶劑中典型的醇酸樹脂催干劑為油性的,可溶于芳烴或脂肪烴,在水中很難分散,因此可采用提前加入助溶劑中,然后再分散到水中的方法;即使如此也難以得到快干、高光澤的良好涂膜。目前市場上已出現(xiàn)具有自乳化性的催干劑,此類催干劑作為氧化催干劑可用于水性乳液或水溶性醇酸樹脂,混容性好,用該類干料所得涂料的干燥性能已達到或接近溶劑型的水平。2水性醇酸樹脂的制備一般而言,涂料成膜物通常都是油溶性的,制備水溶性樹脂的第一步就是如何將油溶性樹脂轉(zhuǎn)化為水溶性樹脂,制備的關(guān)鍵是在高分子化合物分子上引入親水性基團。水性醇酸樹脂的開發(fā)經(jīng)歷了兩個階段:即外乳化和內(nèi)乳化階段。外乳化法即利用外加表面活性劑的方法對常規(guī)醇酸樹脂進行乳化,得到醇酸樹脂乳液,該法所得體系貯存穩(wěn)定性差,粒徑大,漆膜光澤差。目前主要使用內(nèi)乳化法合成水性醇酸樹脂分散體。2.1聚合物和羧基內(nèi)乳化法是將聚合物中的羧基或氨基分別用適當?shù)膲A或酸中和,使聚合物可分散于水。最常見的是含羧基的聚合物,酸值一般在40~100mgKOH/g之間,用有機胺或氨水將其中和成鹽以獲得水溶性。使用成鹽法首先是將羧基引入到樹脂分子上,引入的方法有以下三種。(1)利用樹脂分子中的非線性雙鍵(3)tma的羧基采用偏苯三酸酐(TMA)或均苯四酸酐與含羥基的醇酸樹脂反應(yīng)制備的水溶性醇酸樹脂性能好。TMA有三個羧基,其中兩個羧基反應(yīng)速度較快,與醇酸樹脂上的羥基較快反應(yīng),第三個羧基活性較低,不能反應(yīng),留下了一個羧基進行水性化。文秀芳等用偏苯三酸酐為水性單體,通過兩步法合成了自干水溶性醇酸樹脂,閆福安等報道了用偏苯三酸酐一步法合成自干水溶性醇酸樹脂。2.2醇酸樹脂乳化穩(wěn)定劑的選擇外乳化法是在樹脂中借助外加表面活性劑使其分散于水中的方法。一般采用后乳化工藝制備水性醇酸樹脂乳液,先用通常方法合成氣干性醇酸樹脂,然后在表面活性劑存在的條件下進行水分散乳化。乳膠粒子尺寸越小,形成乳液穩(wěn)定性越好。油度提高,醇酸樹脂黏度小,在較大乳化溫度范圍內(nèi)都可觀察到最小初始乳膠粒子尺寸,所以油度較長的醇酸樹脂比較適合乳化;油度低于65%時,乳化溫度提高,非離子乳化劑疏水性增強,醇酸樹脂乳化性降低,所得乳膠粒子尺寸增大,乳液穩(wěn)定性變差,其主要原因是醇酸樹脂黏度增加,需要選擇更親水的表面活性劑來彌補;分子中雙鍵密度越大,易乳化,乳化液穩(wěn)定,干燥也快。表面活性劑有離子型(陰離子、陽離子、兩性離子)和非離子型,適合用于醇酸樹脂乳化的乳化劑有以下幾種:陰離子型:羧基化合物、硫酸鹽化合物;陽離子型:胺、磺酸鹽和磷酸鹽;兩性離子型:多肽、甜菜堿和磺基甜菜堿衍生物;非離子型:脂肪酸與多元醇合成的酯類、多乙氧基化的脂肪酸和氨基醇縮聚產(chǎn)品。據(jù)文獻報道,用于醇酸樹脂乳化最合適的是非離子型表面活性劑,如加成到壬基酚上的氧化乙烯或氧化丙烯、氧化乙烯脂肪醇、乙烯和丙烯的嵌段共聚物及聚乙烯醇。為了改善醇酸乳液涂膜的干燥速度和硬度,還可以采用一些反應(yīng)性的非離子型表面活性劑。3改性溶劑的制備為了進一步提高水溶性醇酸樹脂的性能,對其進行了各種改性工作,包括物理改性和化學(xué)改性。其中以丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和苯乙烯的改性效果顯著。近年來對聚氨酯的研究日趨成熟,聚氨酯改性醇酸樹脂的研究也日趨增多。3.1脂肪酸法樹脂涂膜的制備丙烯酸改性水溶性醇酸樹脂體系,使醇酸樹脂的氣干性和柔韌性得以改進。用丙烯酸改性一般有兩種方法:(1)將丙烯酸類單體與醇酸預(yù)聚物中油脂上的共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應(yīng);(2)單體與預(yù)聚物中的不飽和二元酸如馬來酸酐進行共聚,使非共軛雙鍵丙烯酸化。在醇酸樹脂中引入二元環(huán)狀羧酸,將丙烯酸酯類單體通過游離基聚合接枝到醇酸樹脂分子中,合成水性丙烯酸改性醇酸樹脂防腐涂料,該涂料具有優(yōu)良的機械性能、耐水性、耐鹽霧性能及干燥性能。Levine利用脂肪酸法合成水性丙烯酸改性醇酸樹脂,明顯地改善了樹脂涂膜的性能,包括涂膜的光澤、干燥性和早期耐水性。Amoco公司用偏苯三酸酐、間苯二甲酸及馬來酸酐制得了水溶性丙烯酸醇酸樹脂,并形成不同用途的多種牌號。以這些丙烯酸改性醇酸樹脂為基礎(chǔ)的涂料,提供了較好的漆膜硬度、優(yōu)良的柔韌性和貯存穩(wěn)定性,可用于自干或烘烤型各類磁漆。Kuo等通過用縮水甘油基丙烯酸酯的縮水甘油基部分與醇酸樹脂反應(yīng)制得一種包含丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的改性的水性醇酸樹脂,該法制得的樹脂是一種高固體分、快干型、室溫氧化固化、且較低VOC排放的水性丙烯酸改性醇酸樹脂。苯乙烯改性水性醇酸樹脂可以提高醇酸樹脂的耐水性、耐堿性、硬度和干率,可以制備快干、耐潮、光亮、美觀的室內(nèi)用防護與裝飾磁漆、農(nóng)機用漆,但是苯乙烯改性水性醇酸樹脂降低了樹脂的柔韌性、耐候性及耐烴類溶劑的性能,與未改性的醇酸樹脂不能溶合,不能混合使用。苯乙烯改性水性醇酸樹脂可采取兩種方法,一是先用苯乙烯改性合成醇酸樹脂的原料,即改性脂肪酸或醇解后的油,然后再制備水性醇酸樹脂;另一個方法是先制備好水性醇酸樹脂,再用苯乙烯改性。一般后者的產(chǎn)品性能較好,生產(chǎn)工藝也易于控制。3.2羥基剩余聚合反應(yīng)法硅樹脂改性的水溶性醇酸樹脂具有光澤持久和耐粉化的優(yōu)點。這類改性樹脂的制法是將有機硅中間體與三羥甲基丙烷、間苯二甲酸和脂肪酸一起反應(yīng)得到一種羥基剩余的預(yù)聚體,然后與偏苯三酸酐反應(yīng)再進行水性化。所有用硅樹脂改性的醇酸涂料,都具有與通常水性涂料類似的施工性,但干燥性、耐候性、耐久性、耐熱性和耐水解性得到很大的改善。水溶性硅樹脂改性醇酸涂料用途較廣,可用于各類物體的涂飾,如船舶、儀表、工具、辦公室設(shè)備、金屬建筑材料和金屬零件等。3.3用多異氰酸酯改性醇酸樹脂聚氨酯改性水性醇酸樹脂可提高其漆膜的硬度、耐水性、干燥性和穩(wěn)定性,并具有抗黃變性。德國專利中介紹了一種水性聚氨酯改性醇酸樹脂漆,是由芳香二異氰酸酯處理端羥基醇酸樹脂而制備的,用作抗蝕底漆。Hajek,Karel等用多異氰酸酯改性醇酸樹脂得到水稀釋性、穩(wěn)定的、低黏度、快干的清漆,通過改性,漆膜的硬度增加,漆膜的彈性很好,貯存期半年,pH為7.5。由于聚氨酯耐磨性能好,Masuda,Taskeshi等制備了用于木地板的水分散氨酯醇酸樹脂漆,其典型優(yōu)點是耐磨,產(chǎn)品由不飽和芳香烴和有機二異氰酸酯等合成,用羥基鏈烷酸作成膜成分,產(chǎn)品為黃色透明液體。工藝采用了丙酮法,需要消耗大量的丙酮,工藝過程亦較復(fù)雜。Schork等通過微乳化共聚合的方法將醇酸樹脂溶解到不飽和的單體或混合物溶液中,使醇酸接枝到聚合物骨架上形成一種包含有細小分子聚合物的乳膠,該乳膠可用作底漆,具有很好的硬度。4途最廣的一種醇酸樹脂是涂料用合成樹脂中產(chǎn)量最大、用途最廣的一種。它可以配制自干漆和烘漆,民用漆和工業(yè)漆,以及清漆和色漆。醇酸樹脂的油脂種類和油度對其應(yīng)用有決定性影響。(1)作為一種獨立的涂料劑，可以氧化、干燥和結(jié)合成膜(2)以有機硫酸酯為原料生產(chǎn)的苯原料水性醇酸樹脂繼承了醇酸樹脂的優(yōu)點而且可以通過改性獲得良好的耐候性、耐水性、耐腐蝕性、附著力、干燥性等。水性醇酸樹脂涂料的開發(fā)和應(yīng)用,不僅降低了VOC的排放量,有利于環(huán)境保護,且綜合成本較低,因此水性醇酸樹脂涂料是有發(fā)展前景的。目前水溶性醇酸樹脂的研究主要集中在:降低涂料的施工黏度,消除水溶性醇酸樹脂在水稀釋過程中出現(xiàn)的稀釋峰,使用對環(huán)境友好的共溶劑,進一步增強薄涂膜的耐腐蝕性,改善外觀和降低成本,開發(fā)具有特種功能的水溶性醇酸樹脂涂料。在國外涂料企業(yè)紛紛步入中國市場的今天,只有大力開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能涂料才能趕超世界先進國家。例如,不飽和植物油與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),將酸酐引入到醇酸樹脂分子上。此法合成的樹脂水溶性較好,但容易發(fā)生脫羧反應(yīng),影響樹脂的水溶性,還會發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu),使樹脂的黏度過高而影響施工性能或直接出現(xiàn)膠化現(xiàn)象。而且由于減少了樹脂中存在的雙鍵,會對樹脂的干燥性能造成