碳酸氫鈉環(huán)流式碳化塔結(jié)晶過程模擬試驗

碳酸氫鈉環(huán)流式碳化塔結(jié)晶過程模擬試驗

在循環(huán)碳化塔的基礎(chǔ)上，對164171164207學(xué)年塔和164192.0噸雙顆粒的碳化堿結(jié)晶過程進行了模擬試驗。研究工作一改過去以吸收、冷卻為主的傳統(tǒng)研究方式,并遵循下列工藝原則、操作理論和技術(shù)路線:——不冷式碳化工藝,過程不冷卻,在升溫的條件下進行碳酸化重堿結(jié)晶過程;——碳酸化重堿結(jié)晶過程的首要目的是制造顆粒粗大、分離性能好的重堿結(jié)晶,二氧化碳吸收并非控制過程。況且,不冷式碳化過程在較低溫度下于傳質(zhì)效率高的環(huán)流反應(yīng)器中進行,所以模擬試驗只考察二氧化碳吸收的傳質(zhì)總系數(shù),不專項研究,對于工業(yè)放大的碳化塔尾氣二氧化碳濃度和取出液結(jié)合銨濃度或氯化鈉轉(zhuǎn)化率等是既成熟又簡單的設(shè)計問題;——氨鹽溶液碳酸化重堿結(jié)晶過程靜力學(xué)研究結(jié)果:碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度主要與過程的溫度和溶液的碳化度有關(guān),而且,溶液碳化度的影響超過過程溫度的影響。無論氨堿法,或者聯(lián)合制堿法,碳化溶液的常規(guī)組成FNH3、CNH3、TNH3、CO2以及β值等均通過溶液碳化度RC這一溶液特性對重堿結(jié)晶過程產(chǎn)生影響;——按照現(xiàn)代鹽類溶液工業(yè)結(jié)晶過程的觀點,大多數(shù)連續(xù)進料、連續(xù)取出的工業(yè)結(jié)晶過程,其晶核的發(fā)生屬于二次成核范疇,而且是控制過程。二次晶核的發(fā)生歸結(jié)為溶液相結(jié)晶的存在,通常是在較低的過飽和度下發(fā)生的,典型的接觸型二次成核的關(guān)系式:B0=KNSbMjTΤj,二次晶核發(fā)生量B0是過飽和度S和結(jié)晶懸浮密度MT的函數(shù),二次晶核發(fā)生速度常數(shù)KN與溫度和攪拌速度有關(guān)。根據(jù)環(huán)流式碳化塔的特點,主要安排了不同晶漿濃度條件試驗,同時考察了過飽和度、溫度和環(huán)流速度對重堿結(jié)晶過程的影響;——鹽類溶液結(jié)晶,尤其是工業(yè)結(jié)晶過程有千變?nèi)f化的特點,一些研究工作者認為它的科學(xué)性和藝術(shù)性兩者兼有。所以,研究工作觀察了在環(huán)流式碳化塔中碳酸氫鈉結(jié)晶的成長方式。1試驗設(shè)備的配置1.1試驗用二氧化碳氣流程中換熱器的設(shè)置目的為通過調(diào)節(jié)進塔溶液溫度以控制碳化取出液溫度。試驗用二氧化碳氣來自大化公司聯(lián)堿生產(chǎn)煅燒爐氣總管。加塔母液分別取自大化公司聯(lián)堿生產(chǎn)的母液Ⅱ和氨堿法生產(chǎn)的二次鹽水,并經(jīng)配制而成。1.2塔體噴咀、噴咀?164×3620模試用環(huán)流式碳化塔由塔體,上下集氣式噴咀,上下中心管,擋氣帽,氣液進出管和連通管等組成。取出管設(shè)在下環(huán)流段中部。材質(zhì):有機玻璃。2重堿晶技術(shù)條件試驗2.1主要試驗結(jié)果主要試驗數(shù)據(jù)列于表1。聯(lián)合制堿法連續(xù)運轉(zhuǎn)120h的試驗數(shù)據(jù)整理結(jié)果列于表2。氨堿法連續(xù)運轉(zhuǎn)120h的試驗數(shù)據(jù)整理結(jié)果列于表3。2.2關(guān)于工藝參數(shù)的討論2.2.1重堿結(jié)晶的平均粒徑?164×3620模試塔的原料液直接加到上環(huán)流段的晶漿中,因而,碳酸氫鈉晶核的發(fā)生屬于典型的二次成核過程。聯(lián)合制堿法和氨堿法母液碳酸化試驗結(jié)果均表明:隨著溶液中碳酸氫鈉結(jié)晶的晶槳濃度mT的降低,重堿結(jié)晶的平均粒徑dm增大,重堿結(jié)晶中<40μm的細小結(jié)晶的重量比例有減小趨勢(見表1)。氨堿法母液連續(xù)運轉(zhuǎn)120h試驗,第73h開始固定原料液投入量,提高上下兩環(huán)流段的晶漿濃度,結(jié)果重堿結(jié)晶平均粒徑隨之減小,結(jié)晶中<40μm細小結(jié)晶比例明顯增多(見表3)。試驗條件下,溶液中碳酸氫鈉結(jié)晶的晶漿濃度是影響重堿結(jié)晶粒度的顯著因素。2.2.2碳酸氫鈉結(jié)晶過飽碳化溶液中結(jié)晶相的存在改變了碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和的性質(zhì)。Я.P.哥爾式登早期研究,在碳化液中加入碳酸氫鈉結(jié)晶可以降低過飽和度,與近代二次成核理論中關(guān)于二次晶核通常是在較低的過飽和度下發(fā)生的論述是一致的。制堿工業(yè)研究所測定了碳化塔實際操作中各段不同晶漿濃度下的碳化液的碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和度(過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度),作者整理回歸得如下關(guān)系式:S0=4.2516-0.0201mT(1)式中:S0——結(jié)晶存在時碳化液的碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,tt;mT——碳化液中碳酸氫鈉晶漿濃度,kg/m3。(1)式測定范圍:溫度34～56℃,碳化度139～180%。相關(guān)系數(shù)r=0.939。環(huán)流式碳化塔模試的晶漿濃度范圍33.4～166.4kg/m3,按(1)式計算的過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度為0.91～3.58tt,或3.81～15.04g/l。由于環(huán)流式碳化塔的碳化液晶漿在環(huán)流段中大量循環(huán),按照循環(huán)結(jié)晶操作中的“稀釋倍率”概念,環(huán)流(循環(huán))量比投料量的倍數(shù)在試驗條件下達到61～427倍,顯著降低(稀釋)了實際操作的碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和度Sop,僅為0.09～0.63g/l(表1)。因而,模試結(jié)果表明:環(huán)流式碳化塔實際操作的過飽和度很小,離開結(jié)晶操作的不穩(wěn)區(qū)很遠,對二次晶核的發(fā)生以及成品重堿結(jié)晶粒度的影響較小,或者不顯著。2.2.3環(huán)流速度對重堿結(jié)晶粒度的影響環(huán)流式碳化塔的環(huán)流速度ul是指液體在環(huán)流段的環(huán)隙空間中的下降速度,表示重堿結(jié)晶過程的水力學(xué)條件,與其它結(jié)晶裝置的攪拌速度、表觀流速等概念有同等意義。碳酸氫鈉結(jié)晶有粘結(jié)成長的特點,Я.P.哥爾式登稱之為結(jié)晶的“并合”是成長的主要方式。因而,液體的環(huán)流速度不宜過大,在比較溫和的水力條件下可以制得顆粒粗大的重堿結(jié)晶。模擬試驗的環(huán)流速度ul在0.048～0.096m/s范圍內(nèi),環(huán)流速度對重堿結(jié)晶粒度有影響,但不顯著;而且,在較低的環(huán)流速度下容易粘結(jié)成比較大的結(jié)晶顆粒,但在流體中滾動壓實不夠,表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)疏松,結(jié)晶的松密度較小(表1),這也是結(jié)晶操作者所不希望的。2.2.4固相系統(tǒng)的基礎(chǔ)傳統(tǒng)的索爾維制堿理論,溫度對于獲得優(yōu)良的重堿結(jié)晶是第一位重要的,因此,必須嚴格執(zhí)行60～65℃的碳化塔中部溫度規(guī)則,按照經(jīng)典的溫度曲線進行碳酸化及冷卻操作。進一步的研究,特別是氨鹽溶液碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)的測定和二次成核過程的研究,不僅從靜力學(xué)的角度真正解釋了在索爾維碳化塔中控制較高的晶析段溫度,可以縮小過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,減少初始(一次)晶核的析出量,制得顆粒比較粗大的重堿結(jié)晶的原因,還引出了溶液碳化度、反應(yīng)結(jié)晶過程以及二次晶核等比溫度影響更重要的概念,并且于上世紀70年代后期和80年代初期出現(xiàn)了20～40℃結(jié)晶的日本旭硝子公司的A式碳化塔技術(shù)和國內(nèi)改良法制堿技術(shù)的半碳化工藝,發(fā)生了背離索爾維制堿溫度規(guī)則的革命性工業(yè)化實踐。前者的原料液直接加于A式塔上部第一反應(yīng)區(qū)的循環(huán)晶漿中,不存在一次晶核大量發(fā)生的影響;后者則通過提高進塔溶液的碳化度,顯著縮小過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度,大幅度減少一次晶核的發(fā)生量,并且使過程在低晶漿濃度和不冷卻的升溫條件下進行,兩者都在低溫條件下獲得了比索爾維碳化塔更粗大的重堿結(jié)晶。然而,溫度還與二次晶核的發(fā)生速度常數(shù)和結(jié)晶成長速度有關(guān),溫度高則可以減緩碳酸化反應(yīng)中的氨基甲酸銨的水解,有利于降低碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和的生成速度,等等。為此,在氨堿法溶液模試中安排了不同結(jié)晶溫度條件試驗,試驗數(shù)據(jù)列于表4。在試驗溫度38.2～44.5℃條件下,均能制得平均粒徑大于100μm的重堿結(jié)晶,而且溫度稍高一些對結(jié)晶的成長有利。2.2.5原料的重堿結(jié)晶氨鹽溶液碳酸氫鈉結(jié)晶過飽和介穩(wěn)區(qū)的研究表明,由于傳統(tǒng)氨堿法和聯(lián)合制堿法進碳化塔的中和水與碳化氨母液Ⅱ的碳化度低,至塔中部碳酸氫鈉結(jié)晶析出的臨介點時,碳化液的碳化度前者僅90～100%,后者低于125%,即使臨介點溫度達到60℃,氨堿法的過飽和介穩(wěn)區(qū)寬度高過11tt,聯(lián)合制堿法也超過9tt因而在碳化塔的實際操作中一次晶核的析出量是相當(dāng)大的。模擬試驗的原料液直接加于上部環(huán)流段的循環(huán)晶漿中,上段碳化液的碳化度達到157～172%,按照一般的理解,原料液的碳化度高低似乎不會對重堿結(jié)晶產(chǎn)生大的影響,但表1所列數(shù)據(jù)反映出隨著進塔溶液碳化度的提高,碳酸氫鈉結(jié)晶粒度明顯增大。這一現(xiàn)象可作如下解釋:進塔溶液碳化度高則環(huán)流段單位容積碳化液中析出的碳酸氫鈉量小,相應(yīng)的晶漿濃度低,所以二次晶核發(fā)生量少,重堿結(jié)晶粒度大,即進塔溶液的碳化度是通過環(huán)流段的晶漿濃度對重堿結(jié)晶產(chǎn)生影響的。表1NO.4～6,氨堿法進塔溶液的碳化度為67.9%、107.0%和108.6%,如果加入傳統(tǒng)的索爾維碳化塔進行碳酸化,則由于一次晶核發(fā)生量大而是顯然難以制得粒徑大于100μm的重堿結(jié)晶的。日本旭硝子公司的A式碳化塔技術(shù)的原料液加于第一反應(yīng)區(qū)的循環(huán)晶漿中,碳化塔不設(shè)尾氣吸收段,而將碳化尾氣送至氯化銨工序?qū)Π蹦敢孩襁M行二次碳化,實為明智之舉,不僅避開了進塔溶液的溫度限制,改善了如上述的進塔溶液碳化度影響,而且消除了尾氣段析出一次晶核的隱患。近年國內(nèi)自然循環(huán)外冷碳化塔的改進,要求尾氣吸收段不析出重堿,使清液進入循環(huán)反應(yīng)區(qū),即避免在尾氣段析出大量一次晶核,并且在降低氨母液Ⅱ進塔溫度的前提下制得顆粒比較粗大的重堿結(jié)晶,與日本A式碳化塔有異曲同工之妙,只是碳化操作要求比較嚴格。模試結(jié)果表明:進塔溶液的碳化度將對重堿結(jié)晶過程和重堿結(jié)晶粒度產(chǎn)生影響。對于不冷式碳化聯(lián)合制堿工藝,進塔溶液的碳化度設(shè)計得比較高,影響較小,即使在環(huán)流式碳化塔的尾氣吸收段析出重堿,也由于其過飽和介穩(wěn)區(qū)窄而不對重堿結(jié)晶粒度產(chǎn)生顯著影響,這一點已由?1600×25000環(huán)流式碳化塔多年的生產(chǎn)操作實踐所證實。但對于不冷式分步碳化氨堿工藝,則前兩步的進塔溶液碳化度低,為了獲取顆粒更粗大的重堿結(jié)晶,實施連續(xù)推料離心機直接分離重堿晶漿,需要重新審視并修改原來的技術(shù)方案。3氣體的吸收特性環(huán)流式碳化塔的二氧化碳吸收主要在中心管內(nèi)進行。在二氧化碳氣體噴射進入中心管并帶動碳化液晶漿在中心管內(nèi)一起上升的過程中,氣液兩相接觸,尤其是在氣液兩相相對迅速滑動,不斷更新接觸表面的情況下,二氧化碳被碳化液吸收。其次,在碳化液晶漿離開中心管頂端經(jīng)分離帽折向,沿環(huán)形空間向下流動的過程中,溶解于其中的二氧化碳繼續(xù)被吸收。考察了聯(lián)合制堿母液試驗的二氧化碳吸收傳質(zhì)總系數(shù)Kg·a(kmol/m3·h·ata),并與其它塔型作比較(見表5)。為了設(shè)計放大,引入單位吸收推動力的二氧化碳吸收容積能力Pvg·a(tNa2CO3/m3·d·ata)?？梢姯h(huán)流式碳化塔的二氧化碳吸收傳質(zhì)總系數(shù)和吸收能力是比較大的,與笠帽式碳化塔7#圈以下至取出口的數(shù)值相當(dāng),放大設(shè)計可以按重堿結(jié)晶過程的容積能力為主進行。4重堿結(jié)晶的制得兩種生產(chǎn)方法的母液碳酸化試驗結(jié)果表明,環(huán)流式碳化塔操作負荷的彈性比較大,容積能力Pv在0.3～1.0t/m3·d范圍內(nèi)均可制得質(zhì)地良好的重堿結(jié)晶;氨堿法試驗在連續(xù)運轉(zhuǎn)到3晝夜后將產(chǎn)量提高20%左右繼續(xù)作業(yè)48小時,重堿結(jié)晶平均粒徑仍可維持在100μm以上。但為了工業(yè)化生產(chǎn)能夠獲得顆粒更粗大,分離性能更好的重堿,提高綜合生產(chǎn)水平,放大設(shè)計選取中等容積能力為宜,這也是結(jié)晶操作的一般規(guī)律。5碳酸氫鈉結(jié)渣試驗結(jié)果不冷式碳化制造碳酸氫鈉結(jié)晶和環(huán)流式碳化塔操作根除了冷卻面嚴重結(jié)疤的弊病,但結(jié)晶和結(jié)疤畢竟是一對孿生兄弟,即有結(jié)晶析出,就有結(jié)晶物質(zhì)向設(shè)備內(nèi)壁和內(nèi)部構(gòu)件表面析出的結(jié)疤現(xiàn)象。兩種生產(chǎn)方法母液連續(xù)碳酸化120h后計劃停車,然后拆塔檢查各部位的結(jié)疤情況并測定厚度。聯(lián)合制堿母液試驗的測定結(jié)果如下:下環(huán)流段:塔內(nèi)壁和中心管內(nèi)外基本無結(jié)疤,只在構(gòu)件聯(lián)接處上部有少量結(jié)疤。集氣式噴咀圈的塔內(nèi)壁有約2mm均勻結(jié)疤,噴咀內(nèi)外基本無結(jié)疤。下球底內(nèi)壁疤厚2mm,底部有堆積。上環(huán)流段:塔內(nèi)壁有1.5～2.0mm結(jié)疤,有明顯的流體沖刷痕跡,中心管內(nèi)外有少量結(jié)疤。集氣式噴咀圈的塔內(nèi)壁有1.6～2.2mm均勻結(jié)疤,噴咀結(jié)疤厚度約2mm。球底內(nèi)壁疤厚1.5mm,底部有堆積。聯(lián)接段:內(nèi)壁均勻結(jié)疤1.5mm。降液管:內(nèi)壁疤厚1.0mm,均勻、堅實。頂圈:液面下塔內(nèi)壁有1.5mm的均勻結(jié)疤。氨堿法母液試驗連續(xù)運轉(zhuǎn)5晝液后拆塔檢查各部位碳酸氫鈉結(jié)疤的情況,與聯(lián)合制堿法檢查結(jié)果基本相同。由檢查結(jié)果以及試驗中對結(jié)疤、堆積情況的觀察可見:塔內(nèi)碳酸氫鈉的結(jié)疤主要與液體的環(huán)流速度,或該處的物料流動狀況有關(guān)。下環(huán)流段的液體環(huán)流速度大于0.06m/s,集氣式噴咀處氣固液三相的流動狀況好,所以塔內(nèi)壁、中心管和噴咀基本無結(jié)疤。上環(huán)流段的液體環(huán)流速度低,一般在0.04m/s左右,以及上段集氣式噴咀、聯(lián)接段和頂圈內(nèi)壁等處的流動狀況差,容易形成碳酸氫鈉結(jié)疤。試驗中觀察到,當(dāng)進氣量較高,達到2.0m3/h以上時,氣體對底部結(jié)晶的流化比較好,球底無結(jié)晶堆積。試驗條件下環(huán)流式碳化塔的碳酸氫鈉平均結(jié)疤速度為0.3～0.4mm/d,比自然循環(huán)外冷碳化塔中試測定值20～25mm/30d小一倍,主要原因也是環(huán)流式碳化塔內(nèi)物料的環(huán)流(循環(huán))速度相對較高的緣故。環(huán)流式碳化塔作業(yè)周期長的另一個主要原因是內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單,構(gòu)件之間的距離,即允許碳酸氫鈉結(jié)疤的余地大,而且塔徑越大,結(jié)疤對作業(yè)周期的影響越小。按照結(jié)疤速度0.3～0.4mm/d放大,?3000、?5000環(huán)流式碳化塔運轉(zhuǎn)6個月后的塔截面僅減少9.2%和5.6%,可以預(yù)期大中型純堿廠使用大型碳化塔的作業(yè)周期能夠達到半年以上。6脫碳弛放氣運用成鹽原料按照上述操作