第三章 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

第三章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)第1頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月規(guī)則：1.同周期的原子（－I）：2.同族的原子（－I）：F>Cl>Br>I電負(fù)性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應(yīng)越強(qiáng)4.帶正電荷的取代基的－I強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的+I強(qiáng)第3頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月一般規(guī)律：成鍵的兩原子的電負(fù)性差在

0～0.6間，可認(rèn)為鍵沒有極性，是非極性鍵；0.6～1.7間，可認(rèn)為鍵有極性，是極性鍵；

1.7以上，可認(rèn)為該鍵就是離子鍵。第4頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第6頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月例：CH3δ+Clδ-

鍵距μ=qd

q:中心電荷d：正負(fù)電荷中心的距離分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和:

μ=0μ=0μ=1.94DCl-Cl(鍵距為零)第7頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2誘導(dǎo)效應(yīng)

4.2.1定義：誘導(dǎo)效應(yīng)是指在有機(jī)化合物中由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。

-I效應(yīng)：CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-+I效應(yīng)：

誘導(dǎo)效應(yīng)在沒有外加電場影響下也存在，它體現(xiàn)的是分子自身的性質(zhì)。誘導(dǎo)效應(yīng)一般用I表示，飽和C-H鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。

第8頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)一個(gè)原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，電子云偏離碳原子，稱為-I效應(yīng)。

例：

一般來說，原子吸電子能力越強(qiáng)，-I效應(yīng)就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，-F>-OR>-NR2

，-O+R2>-N+R3第9頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

+I誘導(dǎo)效應(yīng)與-I誘導(dǎo)效應(yīng)相反。具有+I效應(yīng)的原子或原子團(tuán)與碳原子成鍵后，可使電子云偏向該碳原子。正誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。例：

具有+I效應(yīng)的原子團(tuán)主要是烷基，并只有在與不飽和碳相連時(shí)才呈+I效應(yīng):（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-第10頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.2.2誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞沿鍵鏈傳遞,以靜電誘導(dǎo)方式進(jìn)行,只涉及電子云分布和鍵極性改變,一般不引起整個(gè)電荷轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)變化.氯原子吸電誘導(dǎo)甲基供電誘導(dǎo)第11頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.2.3誘導(dǎo)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度取決于官能團(tuán)中心原子相對(duì)電負(fù)性大小.

周期表位:-F>-Cl>-Br>-I-F>-OH>NH2>CH3所帶電荷:帶正電荷的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)-N+R3>-NR2

帶負(fù)電荷的供電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)-O-

>-OR第13頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

飽和度:隨不飽度增大,吸電誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)第14頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個(gè)典型例子是

-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強(qiáng)。

pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第15頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.3靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較

4.3.1誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度主要取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與氫原子相比，電負(fù)性越大-I效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則+I越強(qiáng)。-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3；

+I效應(yīng)：第16頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月同主族-I效應(yīng)—F>—C

l>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR；

+I效應(yīng)：—O->—S->—Se->—Te-第17頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。

[例如]-I效應(yīng)：

+I效應(yīng)：—O->—OR

如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。

[例如]=O>—OR

≡N>=NR>—NR2

第18頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較（1）根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中某一個(gè)氫原子，測定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序。

+I效應(yīng)：—NO2>—N+(CH3)3>—CN>—F>—Cl>—Br>—I>—OH>—OCH3>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—CH2CH3>—C(CH3)3（-I效應(yīng)的方向與此相反）第19頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月上面為靜態(tài)分子中所表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)，稱靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，它僅與鍵本身的極性有關(guān)。另外，在化學(xué)反應(yīng)中，由于分子受到許多外界條件的影響，例另一分子的影響，其它進(jìn)攻試劑的影響，溶劑的影響等等。在外界電場的作用下，分子會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)極化，這種在外界電場影響下在化學(xué)反應(yīng)時(shí)才表現(xiàn)出來的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)往往是有機(jī)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)的決定性因素。第20頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性即其基態(tài)時(shí)的永久極性有關(guān)的。當(dāng)某個(gè)外來的極性核心接近分子時(shí)，能夠改變共價(jià)鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時(shí)改變，稱為動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài)第21頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同。

（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時(shí)間變化的效應(yīng)，而動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時(shí)的隨時(shí)間變化的效應(yīng)。（2）動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，而不會(huì)起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對(duì)化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用。第22頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：分子固有性質(zhì),可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,也可阻礙反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：進(jìn)攻試劑引起,只有助于反應(yīng)進(jìn)行,不可能阻礙或延緩反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中,動(dòng)態(tài)主導(dǎo)第23頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響

3.4.1對(duì)反應(yīng)方向的影響[例如]

（1）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl

（2）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。

第24頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.4.2對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響

在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。

第25頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3對(duì)反應(yīng)速率的影響

[例1]

羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋篊l3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第26頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.4對(duì)化學(xué)平衡的影響

[例1]

酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個(gè)α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定，所以K2>K1

：第27頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月[例2]

乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。

第28頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月[練習(xí)1]下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個(gè)反應(yīng)速度快?哪一個(gè)最慢？為什么？第29頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第30頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.5.1電子離域與共軛效應(yīng)電子離域:成鍵電子受分子中其它原子核作用產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象(離域鍵)共軛體系:包含離域鍵的體系共軛效應(yīng):共軛體系中原子間相互影響的電子效應(yīng)CH2=CH-CH=CH2

結(jié)果:鍵長平均化

3.5共軛效應(yīng)第31頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3靜態(tài)共軛效應(yīng)

靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久的效應(yīng)1.共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化，（2）共軛體系的能量降低。各能級(jí)之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動(dòng)。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進(jìn)入可見光區(qū)。顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258二甲辛四烯淡黃298蕃茄紅素紅色470第32頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度

C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出π電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。

+C效應(yīng)

－C效應(yīng)第33頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.2π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈第34頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月π,π–共軛體系的特點(diǎn)電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個(gè)

C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個(gè)C原子上。鍵長趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1第35頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.3p,π–共軛體系：

烯丙基正離子(allyliccarbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用?；颚?π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。第36頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月p-π共軛第37頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第38頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖烯丙基正離子的p,π–共軛第39頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯第40頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

化學(xué)鍵

孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-C≡C-CH3

中C-CC=CC≡CC-CC=CC-CC≡C鍵長/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211

第41頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

帶負(fù)電荷的元素將具有相對(duì)更強(qiáng)的+C效應(yīng)：

—O–

>—OR>—O+R2

主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對(duì)較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。第42頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)越強(qiáng)。如：=O>=NH>=CH2

對(duì)于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級(jí)升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。如：C=O>C=S

帶正電荷將具有相對(duì)更強(qiáng)的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR

但共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負(fù)性和p軌道的相對(duì)大小，而且其強(qiáng)弱還受其他原子及整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的制約，同時(shí)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。第43頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別

（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。第44頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5.4超共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)也發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些σ鍵和π鍵、σ鍵和p軌道、甚至σ鍵和σ鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。

[問題的由來]

當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時(shí)，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔>仲>伯。對(duì)苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響似乎也應(yīng)為：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-這一誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律也可從烷基苯在氣相中的偶極矩?cái)?shù)據(jù)看出。叔丁苯異丙苯乙苯甲苯

μ=0.70Dμ=0.65Dμ=0.58Dμ=0.38D

第45頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時(shí)，得到的結(jié)果卻恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

顯然，用誘導(dǎo)效應(yīng)無法解釋這一結(jié)果。這里必定存在著其它影響因素，主要是由于存在C-Hσ鍵與π鍵的離域，也即超共軛效應(yīng)。甲苯有三個(gè)C-Hσ鍵與苯環(huán)π體系共軛，乙苯有兩個(gè)，異丙苯只有一個(gè)，而叔丁基苯則沒有C-Hσ鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對(duì)速度的順序。第46頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月超共軛(hyperconjugation)圖

丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯第47頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<< 超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時(shí)，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)第48頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月+圖σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖

碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱第49頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月超共軛效應(yīng)σ-π共軛共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于π-π和p-π共軛.第50頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

[討論](1)

試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。

(2)

試靜態(tài)分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小。

電子云密度大的雙鍵碳，是親電加成的位點(diǎn)。第51頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月羧酸為什么具有酸性?苯胺為什么比脂肪族胺堿性弱?酰胺為什么堿性更弱?Problem1:Problem2:完成下列方程式第52頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng):固有/基態(tài)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng):反應(yīng)過程/暫時(shí)效應(yīng)/外電場影響+第53頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月靜態(tài)時(shí)：（分子沒參加反應(yīng)）－I>+C動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中〕+C>－I第54頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動(dòng)。

[例如]1,3-丁二烯在基態(tài)時(shí)由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時(shí)，例如在鹵化氫試劑進(jìn)攻時(shí)，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。第55頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)才會(huì)產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)有時(shí)可能會(huì)起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動(dòng)態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用，

[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)。

μ=1.86Dμ=1.70D第56頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.6

共軛效應(yīng)與反應(yīng)性

1.

對(duì)化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂衟-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無機(jī)酸的強(qiáng)度。第57頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

[如]

烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。

烯醇烯醇負(fù)離子

[如]

由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。

第58頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在α，β-不飽和羰基化合物分子中，C=0與C=C形成共軛體系，對(duì)反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1，4加成。插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。

第59頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)反應(yīng)速度的影響共軛效應(yīng)對(duì)化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對(duì)位上連有硝基，對(duì)堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于—NO2具有很強(qiáng)的－C效應(yīng)，當(dāng)它連在鄰、對(duì)位時(shí)能得到很好的傳遞，而當(dāng)它處在間位時(shí)，－C效應(yīng)不能傳遞，僅有－I效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)活性的影響不如在鄰、對(duì)位時(shí)大。

第60頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月第61頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7空間效應(yīng)(Stericeffect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用－空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性第62頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.酸性分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應(yīng)，有些則是與原子（或基團(tuán)）的大小和形狀有關(guān)，這種通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（stericeffects）。[例1]

（Ⅰ）（Ⅱ）

pKa=7.16pKa=8.24

第63頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月2.對(duì)反應(yīng)活性的影響伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大第64頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月[例2]聯(lián)苯的鄰位有較大的取代基時(shí)，常常因空間效應(yīng)的干擾而使σ鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，呈現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。圖1-46，6

-二硝基-2，2

-聯(lián)苯二甲酸的對(duì)映異構(gòu)體第65頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月

[例3]鹵代烷在乙醇解的SN2反應(yīng)中，隨著R體積的大小不同，對(duì)乙氧基從背面進(jìn)攻的難易，由于空間阻礙不同而反應(yīng)速度各異。第66頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.7場效應(yīng)(Fieldeffect)當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)－場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：pKa:場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第67頁，課件共82頁，創(chuàng)作于2023年2月3.8烷基的電子效應(yīng)1.烷基連碳:拉電子.誘導(dǎo)效應(yīng)2.烷基連不飽和鍵:給電子.σ-π共軛＞誘導(dǎo)效應(yīng)3.烷基連碳自由基:給電子.σ-π共軛＞誘導(dǎo)效應(yīng)4.烷基連碳正離子:給電子.