碳化鎢-co硬質(zhì)合金的性能

碳化鎢-co硬質(zhì)合金的性能

碳化鋁（wc）是一種具有高硬度、高穩(wěn)定性和高耐水性的新型材料。將wc體粉與金屬（co、ni、fe、fe、ni、co、fe等）研磨成wc基硬度，可廣泛應(yīng)用于特殊工具、小型鉆、打印針頭、精裝模件等的生產(chǎn)中。此外,WC在某些催化反應(yīng)中還具有奇特的類Pt、Pd的催化活性。近年來(lái)研究表明,WC晶粒的細(xì)化可明顯改善合金的性能,超細(xì)晶粒的硬質(zhì)合金不僅硬度高、耐磨性好,而且還具有很高的強(qiáng)度和韌性。目前超細(xì)WC粉體的主要制備方法有:固定床反應(yīng)法、原位滲碳還原法、機(jī)械合金化法和噴霧干燥-流化床法(SCP)等,其中SCP法已成功應(yīng)用于WC-Co復(fù)合粉體的工業(yè)化生產(chǎn)。硬質(zhì)合金的性能除與WC的晶粒大小有關(guān)外,很大程度上還取決于合金的相成分、微結(jié)構(gòu)及其存在形式,實(shí)際生產(chǎn)中由于受原材料及燒結(jié)工藝等因素的影響,合金中通常含有較復(fù)雜的組織結(jié)構(gòu)。在WC-Co硬質(zhì)合金中,關(guān)于γ相的結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變過(guò)程的研究不盡一致,Exner等認(rèn)為由于WC剛性骨架對(duì)γ相的“機(jī)械約束作用”使合金中的γ相更穩(wěn)定,從而使合金中的γ相都是fcc型,而劉壽榮則認(rèn)為室溫下WC-Co合金中的γ相是以β-γ相為主的α-γ相和β-γ相的混合物,此外,在η相的生長(zhǎng)形態(tài)、形成條件、成相規(guī)律及其與合金性能之間的關(guān)系等方面都還不清楚。為此,本文主要依據(jù)WC-Co系相圖,從熱力學(xué)角度來(lái)探討WC-Co合金的相組成及其相變過(guò)程。1燒結(jié)體的成分圖1為W-Co-C三元系沿Co-WC線垂直截面的狀態(tài)圖。以WC含量為60%的WC-Co合金為例,出現(xiàn)液相前,WC在Co中的溶解度隨溫度的升高而增大,至共晶溫度(約1340℃)時(shí),燒結(jié)體中開始出現(xiàn)共晶成分的液相,在燒結(jié)溫度(1400℃)并在該溫度下保溫時(shí),燒結(jié)體由液相和剩余的WC固相組成。冷卻時(shí),首先從液相中析出WC,溫度低于共晶溫度時(shí)則形成WC+γ兩相組織的合金。在實(shí)際生產(chǎn)中,燒結(jié)體的成分通常偏離Co-WC線,合金并非由簡(jiǎn)單的γ+WC兩相組成。由圖2可見(jiàn),γ+WC兩相區(qū)一側(cè)的富碳方為γ+WC+C三相區(qū)和γ+C兩相區(qū);另一側(cè)的貧碳方為γ+WC+η三相區(qū),當(dāng)燒結(jié)體含碳量?jī)H在γ+WC兩相區(qū)內(nèi)變化時(shí),合金中才不會(huì)出現(xiàn)第三相。否則,將導(dǎo)致合金中夾碳或出現(xiàn)缺碳的η相。由于合金的強(qiáng)度與γ相的結(jié)構(gòu)及組成密切相關(guān),而η相的出現(xiàn)則可能導(dǎo)致合金韌性變差,因此人們對(duì)合金中的γ、η相及相變過(guò)程進(jìn)行了大量研究,試圖控制WC-Co合金中的相組成,以提高WC-Co合金的綜合性能。2wc-co材料中的r相組成和變質(zhì)2.1強(qiáng)化燒結(jié)變形機(jī)制由圖2可見(jiàn),γ相的組成取決于合金中的含碳量,而含鎢量則隨含碳量的降低而提高,當(dāng)合金含碳量處于γ+WC兩相區(qū)與γ+WC+η1三相區(qū)邊界時(shí),γ相中含鎢量最高;當(dāng)合金中出現(xiàn)游離碳而含碳量正好處于Co-WC截面上,即為理論含碳量(6.12%)時(shí),γ相中的含鎢量最低。表1列出了合金燒結(jié)過(guò)程中冷卻速度與γ相組成之間的關(guān)系。由表可見(jiàn),鎢在γ相中的濃度隨冷卻速度而變,慢冷時(shí)鎢濃度較低,而快冷時(shí)則較高。這是由于冷卻速度提高,鎢來(lái)不及從γ相中析出而達(dá)到新的平衡濃度。燒結(jié)溫度愈高,液相中鎢的濃度愈高,因而在同一冷卻速度下γ相中鎢的濃度也愈高,若冷卻速度足夠慢,從熱力學(xué)分析γ相的成分應(yīng)與燒結(jié)溫度無(wú)關(guān)。WC-Co硬質(zhì)合金中的γ相是Co基Co-W-C的固溶體,在合金中γ相是以晶界分開的γ晶?；蛞怨聧u形式不均勻分布于基體內(nèi)的γ晶疇所組成,γ晶粒和γ晶疇均呈等軸形或近于等軸形,并隨合金中Co含量的增加,γ晶疇體積分?jǐn)?shù)也增加。與WC-Co粗晶粒合金相比,細(xì)晶粒合金中的γ晶疇尺寸較大,體積分?jǐn)?shù)也較大。室溫下γ晶粒與液態(tài)γ相在共晶溫度下凝固時(shí)形成的初生面心立方(fcc)與γ晶粒一致,而γ晶疇則是合金冷卻期間未轉(zhuǎn)變的殘余fccγ,其基體主要是以擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物密排六方(hcp)γ相,隨冷速的增加,γ晶疇尺寸逐漸細(xì)化,分布更均勻,且體積分?jǐn)?shù)也更高。室溫下燒結(jié)態(tài)WC-Co合金的γ相都是fcc和hcp兩種結(jié)構(gòu)γ相的混合物,hcpγ相含量一般較小,與合金成分及工藝條件等有關(guān)。如高Co合金中的hcpγ相含量較少,室溫下研磨或粉碎試樣能導(dǎo)致試樣表層或整體中hcpγ相明顯增加,淬火處理則可減少hcpγ相的比例。至今,大多數(shù)學(xué)者都根據(jù)動(dòng)力學(xué)和幾何學(xué)(結(jié)晶取向關(guān)系)來(lái)分析Co的fccγ→hcpγ相變,但很難解釋W(xué)C-Co合金的fccγ→hcpγ相轉(zhuǎn)變。對(duì)于燒結(jié)后WC-Co合金冷卻過(guò)程中γ相的fccγ→hcpγ相變,目前主要以非擴(kuò)散型Ms轉(zhuǎn)變機(jī)制為主。但從熱力學(xué)角度分析,W在fccγ相中的平衡濃度要高于hcpγ相,當(dāng)合金從燒結(jié)溫度緩慢冷卻時(shí),W(和C)原子可通過(guò)擴(kuò)散方式從fccγ相中脫溶以保持γ相的熱力學(xué)平衡狀態(tài),即fccγ→hcpγ+Co3W,這說(shuō)明γ相也可以以擴(kuò)散型方式進(jìn)行fccγ→hcpγ的相變。由于W在Co中的固溶降低了fccCo的熱力學(xué)穩(wěn)定性,從而使擴(kuò)散型γ相相轉(zhuǎn)變的起始溫度高于純Co,約為1000K。由于γ相的高溫轉(zhuǎn)變是擴(kuò)散型的,但轉(zhuǎn)變速度很小,至室溫下hcpγ相的轉(zhuǎn)變量較少。雖然在低溫下殘余的fccγ相向hcpγ相的轉(zhuǎn)變?nèi)詽M足自由能降低的熱力學(xué)條件,但由于溫度低,只能以非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變(Ms)方式進(jìn)行。Ms轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的hcpγ相中W是過(guò)飽和的,除了以替代方式固溶于Co晶胞外,也能填充在hcpCo晶格的位錯(cuò)等間隙中,因而除了晶格點(diǎn)陣畸變外,還將引起Co晶格點(diǎn)陣的對(duì)稱性改變,所以低溫下hcpγ相內(nèi)能的增加量較fccγ相多,使得fccγ相和hcpγ相的自由能差要比同溫下fccCo和hcpCo間的自由能差小,故低溫下γ相的Ms轉(zhuǎn)變點(diǎn)低于純Co。2.2低co合金的ms轉(zhuǎn)變合金中WC相的線膨脹系數(shù)(3.84×10-6/℃)遠(yuǎn)低于γ相(1.25×10-5/℃),因此在WC-Co合金冷卻過(guò)程中WC相和γ相間產(chǎn)生微觀內(nèi)應(yīng)力(γ相經(jīng)受拉應(yīng)力,WC相經(jīng)受壓應(yīng)力),此應(yīng)力隨合金冷速增加和淬火加劇,對(duì)γ相的Ms轉(zhuǎn)變過(guò)程有影響,但WC-Co合金中的內(nèi)應(yīng)力主要是在Ms點(diǎn)以上冷卻過(guò)程中形成的,而WC-Co合金γ相的Ms點(diǎn)又在室溫附近,因而對(duì)室溫以上γ相轉(zhuǎn)變影響不大。但是,冷速增加或淬火處理能阻止W從γ相中以擴(kuò)散方式進(jìn)行的脫溶過(guò)程,即可以抑制γ相的擴(kuò)散型相變,從而使室溫γ相中的W濃度提高,hcpγ相減少。在Ms點(diǎn)以下溫度進(jìn)行深冷處理,hcpγ相和hccγ相中的W濃度均處于過(guò)飽和狀態(tài),既加大了fccγ相和hcpγ相間的自由能差,同時(shí)極高的冷卻速度又急劇提高了WC相和γ相間的內(nèi)應(yīng)力,從而誘導(dǎo)了γ相的Ms轉(zhuǎn)變,造成hcpγ相比例明顯增加。低Co合金中WC含量較高,冷處理引起的內(nèi)應(yīng)力較大,hcpγ相的增加也愈明顯。由此可見(jiàn),深冷處理過(guò)程中并不存在剛性WC骨架具有對(duì)γ相Ms轉(zhuǎn)變的“約束作用”。因此,影響WC-Co合金γ相的Ms轉(zhuǎn)變過(guò)程的主要因素并不是WC剛性骨架對(duì)γ相的機(jī)械應(yīng)力的大小,而在于此應(yīng)力的變化有多大,任何在Ms點(diǎn)以下加強(qiáng)或松馳WC-Co合金中內(nèi)應(yīng)力都將誘導(dǎo)γ相進(jìn)行Ms轉(zhuǎn)變。此外,Co含量對(duì)合金中的γ相變有影響,由于WC-Co合金燒結(jié)后的冷卻過(guò)程中W的擴(kuò)散很慢,因而W原子由γ相析出并沉析在鄰近WC晶粒上的過(guò)程造成了γ相中W濃度的梯度分布,在WC晶粒的外圍(約0.2μm)W濃度很低。低Co含量的合金中γ相層很薄,如WC-8Co合金的γ相層厚通常低于0.3μm,即幾乎處于上述低W濃度γ相范圍內(nèi)。說(shuō)明低Co含量合金γ相的W原子在冷卻過(guò)程中容易通過(guò)擴(kuò)散方式沉析在鄰近的WC晶粒上,造成γ相中的W濃度偏低。根據(jù)上文關(guān)于W濃度對(duì)γ相Ms點(diǎn)影響的討論及WC-Co系相圖可見(jiàn),低Co合金γ相的Ms點(diǎn)較高,在合金冷卻過(guò)程中γ相處在Ms點(diǎn)以下進(jìn)行Ms轉(zhuǎn)變的機(jī)會(huì)較多,低Co含量合金γ相的Ms點(diǎn)稍高。在合金冷卻過(guò)程中,γ相處在Ms點(diǎn)溫度以下進(jìn)行Ms型轉(zhuǎn)變的機(jī)會(huì)較多,因而低Co合金在室溫下hcpγ相的比例較Co合金高。3wc-co氧化中的氧化3.1wc-co合金的生長(zhǎng)過(guò)程由于WC+γ兩相區(qū)碳含量寬度很窄(圖2),在實(shí)際生產(chǎn)條件下,原料缺碳或燒結(jié)介質(zhì)脫碳常使合金中出現(xiàn)缺碳M6C或M12C型η相,除M6C型Co3W3C(η1)、Co2W4C(θ)和M12C型Co6W6C-F、Co6W6C-104F(η2)、Co3W9C4(χ)外,還包括Co3W6C(η1)、Co2W8C3、Co3W10C4(χ)等η相,其中η1較普遍。在WC-Co合金中,W從WC晶粒上向γ相擴(kuò)散的速度較慢,故WC-γ相界上的W濃度比γ相高,η相晶坯一般沿WC-γ相界并以WC晶粒表面為異質(zhì)核心而成核。WC-Co合金的γ相中有大量尺寸細(xì)小的WC晶粒,其表面殘缺和棱角等表面能偏高的位置常被γ相填充,為η相的形成提供了理想的異質(zhì)生核核心。由于C原子在γ相中擴(kuò)散較快,當(dāng)WC以單原子形式溶入γ相后,C原子將從γ相逸出合金外,故WC+γ+η1三相合金γ相中的W溶質(zhì)相對(duì)C而言總是過(guò)量的,室溫固態(tài)合金[W]/[C]的穩(wěn)定值為2.84。在燒結(jié)溫度下(1350～1500℃),平衡態(tài)γ相中W和C溶質(zhì)濃度均有相應(yīng)的穩(wěn)定值,若C濃度損失過(guò)多,則出現(xiàn)缺碳的η1相。在燒結(jié)溫度以下的升溫過(guò)程中,首先形成Co3W、Co6W6C等中間態(tài)物相,高溫下才出現(xiàn)η1相,其過(guò)程可表示為:3Co+W=Co3W(1)2Co3+4W+C=Co6W6C(2)Co6W6C+C=2Co3W3C(3)η相的形成消耗了γ相中的W和C溶質(zhì),將促使與γ相毗鄰的WC晶粒向γ相中補(bǔ)充,以維持η相晶粒的長(zhǎng)大,當(dāng)W和C濃度達(dá)熱力學(xué)平衡時(shí)則停止生長(zhǎng)。由于η相的形成受γ液相流動(dòng)的影響,通常η相具有不同的特征形狀,如η1相晶粒是十字狀的單晶體。3.2wc晶粒的生長(zhǎng)與燒結(jié)顯然,合金中的碳含量與η1相的形成密切相關(guān)。在WC+γ+η1三相區(qū)中,碳含量越高,γ相中W和C濃度越接近平衡態(tài),η1相越難成核,在合金輕微貧(脫)碳時(shí),η1相長(zhǎng)大所需的W和C主要靠γ相夾層中的WC微晶溶解來(lái)支持,所包絡(luò)的WC晶粒因未溶而顯示出規(guī)則的幾何外形;在合金嚴(yán)重缺(脫)碳時(shí),γ相中的W和C濃度明顯偏離平衡值,毗鄰的WC晶?？奢^多地溶入γ相,η1相沿γ相長(zhǎng)大,在合金中呈彌散分布的點(diǎn)塊狀特征。高鈷合金中γ相數(shù)量多且流動(dòng)性強(qiáng),有利于W和C的擴(kuò)散,γ相成分差異不大,η1相成核較難但容易長(zhǎng)大,易形成集中分布的粗大晶粒。η1相的生長(zhǎng)也與WC晶粒大小有關(guān)。晶粒粗化雖有利于η1相成核,但生長(zhǎng)速度緩慢,會(huì)形成彌散分布的點(diǎn)塊狀相。此外,合金的燒結(jié)工藝對(duì)η1相也有影響。提高冷卻速度可減少燒結(jié)體在η1相臨界溫度下的停留時(shí)間,可抑制η1相的形成。升高燒結(jié)溫度則增加γ液相的數(shù)量,有利于形成集中分布的粗晶粒η1相,但溫度過(guò)高有可能使γ液相遠(yuǎn)離η1相界位置,反而不利于η1相的生長(zhǎng)。4稀土元素添加劑由于WC-Co硬質(zhì)合金中γ+WC相區(qū)較窄,工業(yè)合金中常出現(xiàn)游離碳或缺碳的η相,可以說(shuō)γ相是一種惡性缺陷,它的存在使合金的物理機(jī)械性能尤其是強(qiáng)韌性低劣。因此,控制工藝條件避免γ相的生成顯得尤為重要。研究表明,WC-Co合金中摻雜一些其它成分可改變?chǔ)?WC兩相區(qū)的寬度。由圖3可見(jiàn),在WC-10%Co合金中加入少量TaC(0.5%～3%)后,相區(qū)寬度增加了6.03%～6.22%,其相區(qū)寬度隨TaC加入量的增加而增加,且TiC和NbC具有類似的作用。此外,Ni也可使低碳含量的相區(qū)迅速擴(kuò)大,降低了合金相組成對(duì)碳含量的敏感度,在實(shí)際生產(chǎn)中較容易控制合金的相組成,避免可能導(dǎo)致合金性能惡化的相生成。稀土元素作為添加劑對(duì)WC-Co合金的相結(jié)構(gòu)、成分及相變有顯著的影響,但在提高合金強(qiáng)度方面的作用機(jī)理還不清楚。龔潤(rùn)生等認(rèn)為稀土元素具有抑制合金中γ相由fcc向hcp結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的作用,從而使合金保持強(qiáng)韌性。而劉壽榮