第三章小分子誘導的嵌段共聚物

第三章小分子誘導的嵌段共聚物第1頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月1第一節(jié)引言高分子自組裝是分子組裝科學領域的一個重要的組成部分。與有機小分子相比，有機高分子材料因其可加工性和良好的力學性能，具有明顯的優(yōu)越性。其組裝形成的各種高分子材料在應用領域具有其獨特的優(yōu)勢。而高分子在溶液中的自組裝是近年來高分子科學中最為活躍的研究領域之一。第2頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月2嵌段共聚物是由化學性質(zhì)不同的嵌段通過化學鍵連接而組成的大分子。不同嵌段之間在化學上的不相容性會導致相分離的發(fā)生。但由于各嵌段之間是以共價鍵相連接的，故這種相分離只能發(fā)生在微觀的鏈尺度上，即形成微相分離(microphaseseparation)。第一節(jié)引言第3頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月3由微相分離而生成的周期性的微相結構在熱力學上是穩(wěn)定的，其尺度通常在5~100nm，從而也可以看做一類納米復合材料。正是由于這些微相結構的存在以及與之相關的動力學行為，使嵌段共聚物被廣泛用于制造熱塑性彈性體、高抗沖工程塑料、汽車部件等。第一節(jié)引言第4頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月4除了這些傳統(tǒng)的應用外，近10年來人們又發(fā)現(xiàn)可以利用嵌段共聚物內(nèi)部的有序微相結構作為模板，制備規(guī)整的人工微結構，如納米點或納米管的陣列、無機介孔分子篩、光子晶體等。第一節(jié)引言第5頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月5第6頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月6在更廣泛的層次上，嵌段高聚物屬于目前統(tǒng)稱為軟物質(zhì)(Softmatter)的一大類凝聚態(tài)物質(zhì)中的一種。軟物質(zhì)又稱復雜流體(complexfluids),包括高分子熔體、高分子溶液、液晶、表面活性劑、膠體、微乳液、DNA和生物膜等。在分子尺度上，這類物質(zhì)的主要結構特征類似于流體，比較無序；但在更大的尺度上(10~100nm),體系通常經(jīng)自組裝出現(xiàn)所謂的長程有序(long-rangeorder)。軟物質(zhì)最重要的特征是在微弱外力作用能產(chǎn)生強烈的狀態(tài)變化。軟物質(zhì)的自組裝會形成令人意想不到的奇特的納米結構。第一節(jié)引言第7頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月7第一節(jié)引言由嵌段及接枝共聚物在選擇性溶劑中形成的具有核-殼結構的納米膠束，在藥物，生物活性物質(zhì)，光、電、磁活性物質(zhì)的負載，納米材料制備，合成分子結構等諸多領域已顯示出良好的應用前景。與此同時，有機高分子在溶液中自組裝行為的研究，對于揭示生物分子之間的特殊相互作用、認識分子識別的機制、了解分子運動機構象轉變等均具有重要意義。第8頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月8由于嵌段共聚物在本體中根據(jù)鏈段相互作用參數(shù)和組成的不同可以形成層狀、柱狀、球狀等多種有序結構，因而在納米科學與技術中有著潛在應用。要實現(xiàn)其應用，關鍵要解決的科學問題是要實現(xiàn)垂直基底排列的尺寸可調(diào)的、長程有序的大面積無缺陷的納米排列。第9頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月9對于更有應用價值的嵌段共聚物的薄膜體系，表面形貌除了受嵌段共聚物的組成和相互作用參數(shù)影響外，還在很大程度上依賴于薄膜厚度和表面/界面場。通常對于組成對稱的二嵌段共聚物，最終的穩(wěn)定形態(tài)是平行基底的層狀結構，這種結構制約了利用嵌段共聚物納米結構用作模板等用途。第10頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月10為了克服這個問題，韓艷春課題組通過控制薄膜的表面/界面場，即將組成對稱的二嵌段共聚物薄膜(PS-b-PMMA)利用溶劑對不同嵌段的選擇性不同來改變薄膜的表面/界面場，實現(xiàn)了從平行于基板的片層到垂直于基板片層結構的中間的有序轉變結構。我們同時發(fā)現(xiàn)，即使用同一溶劑蒸汽處理，通過控制薄膜的溶脹程度也可以得到不同的納米結構，實現(xiàn)了納米結構的多樣化。其具體的納米結構如圖所示：第11頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月11第12頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月12此項工作有幾個創(chuàng)新點。第一，人們通常采用在嵌段共聚物組分的玻璃化溫度以上退火的方法使鏈段運動發(fā)生自組裝，但是對分子量高的嵌段共聚物來說，熱處理的方法不容易達到最終平衡狀態(tài)。我們采用選擇性溶劑蒸汽退火處理的方法，蒸汽中嵌段發(fā)生運動，可以形成一些不常見的亞穩(wěn)態(tài)結構和新的形貌。第二，我們系統(tǒng)研究了對鏈段有不同選擇性的溶劑蒸汽（即不同的薄膜邊界條件）以及同一溶劑蒸汽不同溶脹程度兩方面對薄膜形貌的影響，這對于深入理解嵌段共聚物微相分離行為有著重要意義。第13頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月13第二節(jié)背景概述一、小分子與嵌段共聚物的絡合物在本體中的自組裝兩嵌段共聚物由于不同嵌段之間的相分離，可以形成各種有序的結構。理論研究表明，可以用僅僅兩嵌段共聚物組成及結構有關的參數(shù)預測相分離形成的有序結構的種類。第14頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月14第二節(jié)背景概述一、小分子與嵌段共聚物的絡合物在本體中的自組裝這些參數(shù)是：嵌段間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ(與共聚物組成有關)；共聚物的聚合度以及各個嵌段的體積分數(shù)。該理論表明，對于強相分離的兩嵌段共聚物體系，相分離所得到的形態(tài)可以通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的體積比來調(diào)節(jié)。第15頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月15第二節(jié)背景概述但是，要獲得不同結構參數(shù)的嵌段共聚物并不太容易。這一點，我們可以在PolymerSourceInc.(一家出售聚合物樣品的加拿大公司)的價格表上看出。通常，結構確定的嵌段共聚物樣品的價格在每克300美元左右，遠高于黃金的價格。第16頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月16第二節(jié)背景概述解決途徑之一：利用具有功能端基的有機小分子與嵌段共聚物的某一個嵌段相互作用，可以方便地實現(xiàn)對嵌段共聚物結構參數(shù)的控制。第17頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月17第二節(jié)背景概述所使用的嵌段共聚物通常是聚苯乙烯與聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(PS-b-P4VP)；有機小分子是末端帶酚羥基的烷基鏈如十九烷基苯酚(PDP)。利用酚羥基與吡啶單元形成的氫鍵，小分子與P4VP嵌段之間形成絡合物。第18頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月18十九烷基苯酚與吡啶單元的絡合是不可逆的。通過與小分子的絡合，如同獲得了一種新的嵌段共聚物。調(diào)節(jié)小分子與吡啶單元的比例，可以方便地調(diào)節(jié)該嵌段共聚物的結構參數(shù)，從而可以實現(xiàn)對形成的組裝體聚集態(tài)結構的調(diào)控。第二節(jié)背景概述第19頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月19第二節(jié)背景概述與此同時，在小分子和與其絡合的嵌段之間可能發(fā)生相分離，從而在由絡合物形成的相中產(chǎn)生新的精細結構，形成“結構中的結構”(structurewithinstructure)這樣的相分離狀態(tài)。在PS-b-P4VP/PDP的等化學計量的絡合物體系中，調(diào)節(jié)嵌段之間的長度比，從左至右，隨著絡合物嵌段所占的體積比例的增加，它所組成的相的形態(tài)從球形-柱狀相-層狀相連續(xù)轉化。在絡合物嵌段所形成的相的內(nèi)部，小分子與吡啶單元之間相分離，形成層狀結構。第20頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月20我們知道，氫鍵鍵能遠低于化學鍵鍵能，通常會在較高溫度下解離。因此，氫鍵解離會導致聚集態(tài)結構的變化，而聚集態(tài)結構的變化則進一步導致材料性能的變化。由此可以實現(xiàn)對材料導電性能的溫度調(diào)控。第二節(jié)背景概述第21頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月21第二節(jié)背景概述PS-b-P4VP/PDP/MAS體系的相結構示意圖(a)利用磺酸甲酯的作用，可以增強酚羥基與吡啶基團的結合；(b)利用氫鍵的溫度響應特性，通過升高溫度使得氫鍵解離，進一步升溫后使得PDP與P4VP相容性發(fā)生變化，誘導聚合物聚集體的聚集態(tài)結構以及聚合物性質(zhì)發(fā)生變化。RuokolainenJ,MakinenR,TorkkeliM,MakelaT,SerimaaR,TenBrinkeG,IkkalaO.,Science,1998,280:557第22頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月22第二節(jié)背景概述在較低溫度下，PS-P4VP/磺酸甲酯(MSA)/十九烷基苯酚之間可形成化學計量比的絡合物。其中，MSA構成了連接吡啶單元與十九烷基苯酚之間的橋梁。體系由溶液鑄膜后，發(fā)生相分離，對應于該嵌段共聚物的結構參數(shù)，形成層狀結構；而在P4VP與小分子絡合物形成的層的內(nèi)部，小分子與P4VP之間產(chǎn)生相分離因而進一步形成層狀結構，即結構中的結構，圖A所示。溫度升高后，氫鍵解離，首先是P4VP(小分子)絡合物的層狀結構消失(圖B)。再進一步升高溫度，小分子與P4VP相不相容,高溫時與PS相容而擴散到PS相，兩相的體積比發(fā)生變化，體系變成柱狀相，圖C。由于體系中含有導電的小分子電解質(zhì)，其導電性隨著聚集體形態(tài)的變化而變化，因而實現(xiàn)了溫度對體系導電性的調(diào)控。RuokolainenJ,MakinenR,TorkkeliM,MakelaT,SerimaaR,TenBrinkeG,IkkalaO.,Science,1998,280:557第23頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月23二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝在溶液中，如將AB嵌段共聚物置于A的選擇性溶劑中(即該溶劑是嵌段A的溶劑，B的非溶劑)，B嵌段之間會發(fā)生聚集；而在B嵌段聚集的過程中，與B嵌段共價鍵相連的A嵌段的分子鏈會圍繞在聚集的B嵌段的周圍并保持溶解狀態(tài)，從而使得B嵌段的聚集局域化，形成以B嵌段的聚集體為核，溶解的A嵌段為殼的核殼結構聚集體——聚合物膠束。由于A嵌段的分子鏈處于溶解狀態(tài)，聚集體可在溶液中分散。嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化及膠束的結構第24頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月24聚合物膠束可以是球形、囊泡、柱狀、管狀及環(huán)狀等不同的形態(tài)。大小通常在幾十納米到幾個微米。聚合物膠束化的過程可以是熱力學控制過程，也可以是動力學控制過程，這取決于兩嵌段之間的溶解-聚集的相對強弱。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝第25頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月25聚合物膠束的形態(tài)和大小主要受如下幾種因素的影響：1、成殼分子鏈之間的相互排斥；2、疏溶劑的核與溶劑之間的界面能；3、成核分子鏈的構象熵；二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝第26頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月26比如減弱殼分子鏈之間的相互排斥，迎合了體系減小其核與溶劑之間界面能的傾向，使得膠束的尺寸趨于增大。但是，核體積的進一步加大，意味著成核分子鏈將損失其構象熵，增加分子鏈伸展的程度，以填充體積不斷增加的核。達到某一臨界狀態(tài)后，聚合物膠束將改變其形態(tài)，形成囊泡、管狀或柱狀等聚集體。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝第27頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月27幾種典型的聚合物膠束的形態(tài)球形棒狀管狀、環(huán)形第28頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月28通過控制嵌段共聚物的結構參數(shù)及組成或控制溶劑的性質(zhì)，可以控制聚合物膠束的形態(tài)。與嵌段共聚物本體中的組裝體系相似，小分子與嵌段共聚物的絡合為改變嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為提供了方便、有效的途徑。控制小分子與嵌段共聚物絡合單元的比例、選擇不同的小分子，可以方便地改變嵌段共聚物的結構參數(shù)、調(diào)節(jié)嵌段共聚物在溶劑中的溶解-聚集平衡。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝第29頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月29種類繁多、性質(zhì)不同的表面活性劑為嵌段共聚物/小分子絡合物體系性質(zhì)的調(diào)控提供了多種可能性。通常，小分子表面活性劑帶有一個極性的親水的頭和一個疏水的親酯的尾巴。形成絡合物時，小分子極性的頭與嵌段共聚物的某一個嵌段通過氫鍵或離子-離子相互作用而結合。這個嵌段通常是聚電解質(zhì)或離聚物，也可是重復單元含有吡啶、氨基等的聚合物鏈。所得到的小分子/嵌段共聚物絡合物在溶液中的行為取決于絡合物的組成、結構，也取決于溶劑的種類。二、嵌段共聚物在溶液中的自組裝第30頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月30三、雙親性嵌段共聚物/表面活性劑

在水溶液中的行為雙親性嵌段共聚物在水溶液中通常以膠束的形式存在。在與小分子表面活性劑共存時，小分子的極性端通常是和嵌段共聚物的極性嵌段作用。小分子與聚合物膠束的殼相互作用后，由于小分子疏水的尾巴之間會相互聚集，通常會導致膠束之間的聚集。少量的會形成膠束簇(micelle-cluster)，膠束簇依然可在水體系中分散，但聚集體的規(guī)整性下降。若大量存在，會使膠束殼穩(wěn)定聚集體的能力喪失，從而產(chǎn)生沉淀。第31頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月31三、雙親性嵌段共聚物/表面活性劑

在水溶液中的行為嵌段共聚物PS-b-PE4VP(聚氮乙基吡啶)膠束與表面活性劑在水溶液中的相互作用第32頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月32四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑在水溶液中的組裝

除非兩嵌段之間可以相互絡合，雙親水性嵌段在水溶液中通常呈分子分散狀態(tài)。在很多雙親水性嵌段共聚物中，只有一個嵌段能與小分子表面活性劑絡合。其中，非絡合的嵌段為聚環(huán)氧乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸-β-羥乙酯等，而絡合嵌段通常為聚電解質(zhì)或離聚物，其重復單元帶有與小分子表面活性劑的極性端相反的電荷。第33頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月33四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑在水溶液中的組裝由于離子-離子相互作用，小分子表面活性劑與雙親水性嵌段共聚物的某一嵌段絡合。再由于表面活性劑的疏水尾巴之間會發(fā)生聚集，從而導致了嵌段共聚物在水中的聚集。從另一角度看，帶有疏水尾巴的小分子與聚電解質(zhì)嵌短的絡合等同于對該嵌段的疏水修飾。這樣，原本親水的聚電解質(zhì)嵌段由于與小分子表面活性劑絡合變得疏水，因而將在水中發(fā)生聚集，誘導該嵌段共聚物的膠束化。第34頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月34四、雙親水性嵌段共聚物/表面活性劑在水溶液中的組裝雙親水嵌段共聚物/小分子表面活性劑形成囊泡與小分子表面活性劑作用后，由于小分子表面活性劑尾部在水溶液中的聚集傾向，絡合嵌段聚集，誘導嵌段共聚物膠束化，并形成聚合物囊泡第35頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月35五、小分子/嵌段共聚物絡合物在低極性有機溶劑中的行為如上所述，在水溶液中，當小分子表面活性劑的極性的頭部與嵌段共聚物的極性嵌段相互絡合后，小分子疏水尾巴的聚集會誘導與其絡合的嵌段的聚集，從而誘導嵌段共聚物膠束化。但是，當絡合是在低極性的有機溶劑中發(fā)生時，情況便完全不同。由于小分子表面活性劑的尾巴能夠在該類溶劑中溶解，使得嵌段共聚物之間不能發(fā)生聚集。相反，通常與小分子表明活性劑絡合的嵌段具有一定的極性，在有機溶劑中與小分子表面活性劑絡合后，其溶解性增強，更易于在低極性介質(zhì)中分子分散。第36頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月36五、小分子/嵌段共聚物絡合物在低極性有機溶劑中的行為在與小分子絡合前，在選擇性溶劑中，嵌段共聚物通常是以膠束的形式存在。成核的聚合物嵌段通常具有較高的極性。帶有親酯尾巴的小分子表面活性劑與某一嵌段絡合后，將改善該嵌段在介質(zhì)中的溶解性。如果其尾巴的親酯性尾巴足夠強，會使得聚合物膠束解離，嵌段共聚物將分子分散在介質(zhì)中。第37頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月37五、小分子/嵌段共聚物絡合物在低極性有機溶劑中的行為另一種情形是，當?shù)蜆O性溶劑中混合有少量極性稍強的溶劑如醇類時，嵌段共聚物作為殼的嵌段可以是離聚物，這時小分子表面活性劑與其成殼嵌段發(fā)生絡合。同樣地，該絡合會增強嵌段共聚物在溶液中形成的膠束的溶解性。第38頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月38Kabanov等研究了PS-b-PE4VP/AOT[二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉]在水中及己烷/甲醇(異丙醇)體系中的行為。PS-b-PE4VP在己烷/甲醇中可以形成以PS為核，PE4VP為殼的聚合物膠束。雖然，在水中形成的聚合物膠束的形態(tài)與此相同，但是與AOT絡合后形成的絡合物在水中會形成沉淀。該絡合物可以在己烷及醇類的混合溶劑中溶解，形成以PE4VP/AOT絡合物為殼，PS為核的聚合物膠束，穩(wěn)定地分散在該溶劑中。第39頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月39五、小分子/嵌段共聚物絡合物在低極性有機溶劑中的行為綜上所述，在研究嵌段共聚物/小分子在有機溶劑中的膠束化之前，該絡合物的膠束化只能在水溶液中實現(xiàn)。其中，涉及到的有機小分子通常是表面活性劑，含有一定長度的疏水鏈。在有機溶劑中，小分子疏水鏈對有機溶劑的親合性會使得嵌段共聚物更易于分子分散。因此，尋找到合適的方法及體系實現(xiàn)嵌段共聚物/小分子絡合物在有機溶劑中的自組裝，對于豐富高分子自組裝的內(nèi)容，拓展聚合物膠束的應用范圍，顯然具有一定的意義。第40頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月40第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結構

及膠束化過程的控制一、水溶性短壽命粒子的制備及機理聚合物膠束由于是非共價鍵力導致的結合，通常結構并不穩(wěn)定，會給進一步的應用造成困難。所以用化學或物理的方法使得聚合物膠束的結構固定化，為聚合物膠束在各種環(huán)境下的進一步應用提供了條件。但是，在某些應用場合，聚合物膠束的不穩(wěn)定性卻有可利用的價值。如在藥物控釋體系的制備方面，通常需要聚合物膠束能夠在一定條件下解離。這樣，一方面有利于藥物的釋放，另一方面也有利于聚合物膠束在生物體中的代謝。第41頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月41一、水溶性短壽命粒子的制備及機理事實上，在生物體這樣一個相對穩(wěn)定的環(huán)境中，與小分子表面活性劑等形成的聚集體相比，聚合物膠束相當穩(wěn)定。由于其臨界膠束濃度極小，聚合物膠束通常不會因稀釋而解離。運用生物可降解高分子形成的聚合物膠束（可降解的聚合物通常是形成聚合物膠束的核），可以因聚合物的降解而解離。第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結構

及膠束化過程的控制第42頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月42但是，由于聚合物的降解大多是需要生物酶等的參與，而生物酶與聚合物膠束核的接觸由于對殼的屏蔽作用而變得困難。事實上，以聚合物膠束制備成藥物控釋體系，尚無商品化的先例。因此，探索新的聚合物膠束的解離模式和解離機制是有意義的。一、水溶性短壽命粒子的制備及機理第三節(jié)嵌段共聚物/小分子膠束結構

及膠束化過程的控制第43頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月43嵌段共聚物PEO113-b-PAA70能夠分子分散在水中。小分子ETC[1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimidemethiodide]在水中也有很好的溶解性。將小分子ETC加入到該嵌段共聚物的水溶液中時，體系立即出現(xiàn)乳光。光散射測試表明，體系中有聚集體形成，聚集體的尺寸在100nm左右。一、水溶性短壽命粒子的制備及機理第44頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月44PEO-b-PAA與ETC小分子之間的反應、絡合、聚合物膠束化及膠束解離的過程與機理的示意圖第45頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月45

ETC的N=C=N結構與羧基負離子反應形成異脲結構，導致ETC小分子與PAA嵌段的連接。ETC另一端的季銨陽離子則可以與由PAA嵌段部分電離而產(chǎn)生的羧基負離子絡合，由此而導致PAA嵌段分子鏈內(nèi)或鏈間的非共價鍵交聯(lián)，并導致嵌段共聚物的膠束化。一、水溶性短壽命粒子的制備及機理第46頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月46一、水溶性短壽命粒子的制備及機理用TEM觀察粒子的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著ETC/COOH摩爾比的不同，聚集體呈現(xiàn)出短棒狀、囊泡以及實心聚合物膠束等不同形態(tài)。第47頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月47研究中發(fā)現(xiàn)，由此形成的聚合物膠束不穩(wěn)定。1~3周過后，體系中的乳光消失。光散射測定表明，聚合物粒子消失。實際上，該體系是一個可以自動解離(self-associationandself-dissociation)的聚合物膠束體系。與可降解聚合物體系不同，這種解離是在體系中自動進行的。一、水溶性短壽命粒子的制備及機理第48頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月48其機制是異脲結構逐漸變成酸酐，ETC小分子脫離PAA嵌段。酸酐再進一步變成羧酸，嵌段共聚物回到原來的分子分散狀態(tài)，聚合物膠束解離。解離的速率受嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量、ETC/COOH的摩爾比以及溶液pH的影響?？刂七@些因素，可以控制解離速率，從而控制聚合物膠束的壽命。一、水溶性短壽命粒子的制備及機理第49頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月49二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭很多嵌段共聚物在選擇性溶劑中膠束化時，不溶嵌段的聚集通常是不可逆的。因此，其膠束化過程實際上偏離熱力學平衡。大多數(shù)嵌段共聚物膠束化體系中的臨界膠束濃度極低，體系中聚合物單鏈與聚集體之間的平衡和交換在很多體系中不明顯。在這樣的膠束化體系中，初期形成的結構通常不隨時間的改變而改變。所以，膠束化過程必須要在很低的濃度下進行。第50頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月50二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭如上所述，PS-b-P4VP/甲酸的膠束化過程也是由動力學因素控制的不可逆過程。與嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化過程相似，該絡合物的膠束化也必須在低濃度下進行。如下圖所示，當濃度高于5.0mg/mL時，粒子的規(guī)整性下降，分散度提高。共聚物濃度為：(a)1.0mg/L;(b)5.0mg/L第51頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月51在嵌段共聚物的膠束化過程中，不溶解嵌段相互聚集的同時，可溶解嵌段通過構象調(diào)整，在聚集的鏈段周圍富集并使得聚集過程在有限的區(qū)域中發(fā)生。當嵌段共聚物的濃度較高時，可溶解嵌段的分子鏈之間以及可溶解嵌段與聚集嵌段之間將會發(fā)生纏結。如果聚集速率很快，沒有足夠的時間使得可溶解嵌段的分子鏈從纏結中解脫出來，將難以得到規(guī)整的聚集體。所以，調(diào)整不溶解嵌段或成核嵌段聚集的速率可能是控制聚合物膠束化過程的一種有效方式。二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭第52頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月52對于嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化過程而言，利用透析、減緩選擇性溶劑的滴加速率等，可以提高所獲得的聚合物聚集體的規(guī)整性。但是，由于溶劑的擴散過程比聚合物的膠束化過程慢很多，所以，用上述方法仍然難以實現(xiàn)對聚合物膠束化過程的有效控制。二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭第53頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月53研究表明，PS-b-P4VP與癸酸(DA)等帶有碳氫鏈尾部的線性小分子脂肪酸形成的絡合物可在氯仿中分子分散；而PS-b-P4VP/甲酸(FA)體系形成的絡合物去在氯仿中發(fā)生膠束化，形成不同結構及形態(tài)的聚合物膠束。江明等利用不同鏈長脂肪酸組裝行為的差別，提出了一項利用絡合競爭控制組裝過程的途徑。二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭第54頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月54這一思路是，先將PS-b-P4VP與帶有一定長度疏水鏈的線性小分子有機酸如DA絡合，得到的絡合物可分子分散在氯仿中。然后再加入FA，F(xiàn)A與吡啶之間的絡合可以取代或部分取代DA與吡啶的絡合。進而，吡啶/FA單元之間相互聚集，誘導嵌段共聚物膠束化。但是，由于DA與嵌段共聚物的預先絡合，F(xiàn)A與吡啶絡合的過程被延長，嵌段共聚物/甲酸絡合的過程因此也被延長了。結果是，聚合物膠束化的過程進行得更加平穩(wěn)。二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭第55頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月55二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭曲線1表明，在沒有癸酸的情況下，嵌段共聚物的濃度為1%時，與甲酸絡合后得到的聚集體體系很不穩(wěn)定。幾天后在體系中就可看到沉淀產(chǎn)生。相反，如果預先與等化學計量的DA絡合后，再與等化學計量的FA絡合，得到的曲線十分穩(wěn)定。第56頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月56二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭PS-b-P4VP/DA/FA在氯仿中所獲得的聚集體的(a)TEM及(b)SEM照片第57頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月57FA與吡啶單元的絡合只能部分取代DA與吡啶的絡合。在膠束化過程中，可溶性的DA/吡啶絡合單元與FA/吡啶單元共存于絡合物中，改變了共聚物絡合體系的溶解-聚集平衡，使得有DA存在的體系的膠束化過程呈現(xiàn)出熱力學控制的特征。二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭第58頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月58二、PS-b-P4VP/不同鏈長小分子脂肪酸之間的絡合競爭將P4VP鏈上先裹上一層癸酸，可以延緩甲酸的攻擊，并進而影響吡啶/甲酸的絡合所導致的膠束化過程。這容易使人聯(lián)想起一種沙漠上的蠕蟲，為了躲避獵食者的攻擊，常將自己的身上裹上一層沙子。這一行為延長了蠕蟲的生命，同時也影響了沙漠上這樣一對獵手與獵物之間的生態(tài)平衡。第59頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月59第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化一、化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物膠束化1、聚合物膠束制備的低效率；2、聚合物膠束不穩(wěn)定。聚合物膠束真正走向應用面臨的兩大瓶頸：第60頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月60第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化如果直接利用化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物膠束化，則既可以控制聚合物聚集的速率并在此基礎上獲得高的聚合物膠束制備效率，又可以直接獲得以核為交聯(lián)結構的聚合物膠束。但是，根據(jù)Flory的觀點，對于聚合物均聚物的交聯(lián)反應，對單分散聚合物而言，如果平均每個鏈上有一個交聯(lián)點，就會得到一個宏觀的凝膠。通過交聯(lián)實現(xiàn)聚合物膠束化似乎是很困難的。第61頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月61第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化但是，在共同溶劑中交聯(lián)嵌段共聚物的某一嵌段，情況便有所不同?；瘜W交聯(lián)會使得交聯(lián)嵌段聚集，重要的是，在被交聯(lián)嵌段聚集的過程中，非交聯(lián)嵌段由于與交聯(lián)嵌段化學鍵相連，會聚攏在聚集體的周圍。可以想象，當可交聯(lián)嵌段較短時，由于非交聯(lián)嵌段的屏蔽作用，交聯(lián)反應只能在有限的空間里發(fā)生。因此，這樣的交聯(lián)不會導致宏觀上的凝膠。第62頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月62為了驗證上述的想法，江明等在DMF中用1，4-二溴丁烷交聯(lián)了PS-b-P4VP的P4VP鏈段。盡管使用了過量的交聯(lián)劑，但交聯(lián)并沒有形成宏觀凝膠。第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化(a)SEM(B)TEM第63頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月63粒子核殼結構的有力證據(jù)來自于1H-NMR對交聯(lián)過程在氘代DMF中的跟蹤研究。第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化第64頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月64第四節(jié)化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物

在共同溶劑中的膠束化化學交聯(lián)反應誘導核交聯(lián)聚合物膠束的形成過程處于溶解狀態(tài)下分子鏈構象的轉變速率遠遠大于交聯(lián)反應誘導的交聯(lián)嵌段的鏈的聚集速率，而交聯(lián)反應的速率可以按我們的需要去控制。這樣，在被交聯(lián)嵌段聚集的過程中，非交聯(lián)嵌段有充分的時間調(diào)整其構象，從分子鏈之間的相互纏結中解脫出來，形成殼包圍在聚集體的周圍，從而使得交聯(lián)反應在有限的空間中發(fā)生。第65頁，課件共73頁，創(chuàng)作于2023年2月65重要的是，化學交聯(lián)反應誘導嵌段共聚物膠束化的過程可以在高濃度下進行。利用嵌段共聚物PS84-b-P4VP112(相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.09)在DMF中有較高的溶解度，可以直接交聯(lián)濃度達200mg/mL的嵌段共聚物樣