磷酸鐵鋰廢舊電池濕法工藝回收利用

范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了廢舊電池中磷、鐵、鋰元素回收方法的術(shù)語(yǔ)和定義，磷酸鐵鋰電池的鑒別方法，原輔料和設(shè)備，濕法回收工藝控制條件及要求，環(huán)境保護(hù)及安全要求。本標(biāo)準(zhǔn)適用于濕法回收磷酸鐵鋰廢舊電池中的鐵、磷和鋰元素的回收利用過(guò)程。規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有修訂單）適用于本文件。GB/T2900.41-2008電工術(shù)語(yǔ)原電池和蓄電池GB5085.7危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則GB/T6678-2003化工樣品采樣總則GB8978污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB9078工業(yè)窯爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB/T11064碳酸鋰、單水氫氧化鋰、氯化鋰化學(xué)分析方法GB/T11075-2013工業(yè)碳酸鋰GB12348工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)GB13271鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB18597危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB18599一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)GB/T26493-2011電池廢料貯運(yùn)規(guī)范HG/T4701-2014電池用磷酸鐵HG/T5019-2016廢電池中鎳鈷回收方法HJ2025-2012危險(xiǎn)廢物收集、貯存、運(yùn)輸技術(shù)規(guī)范SB/T10901-2012廢電池分類(lèi)YS/T582-2013電池級(jí)碳酸鋰YS/T744-2010電池級(jí)無(wú)水氯化鋰術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1濕法回收wetrecycling以再利用為目的，對(duì)廢舊電池進(jìn)行分類(lèi)、破碎、分選、浸出、除雜、提純等回收處理的方法。3.2廢舊電池wastebatteries失去使用價(jià)值或被廢棄的電池成品和半成品，包括在電池生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、使用過(guò)程中產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品、報(bào)廢產(chǎn)品、過(guò)期產(chǎn)品，以及電池在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的不合格電芯、報(bào)廢電芯。信息管理和貯存運(yùn)輸4.1廢舊電池及其生產(chǎn)過(guò)程中廢棄物根據(jù)形態(tài)不同，按GB/T26493-2011的規(guī)定進(jìn)行分類(lèi)包裝、運(yùn)輸、貯存。廢舊電池報(bào)廢處理前向回收服務(wù)網(wǎng)點(diǎn)上報(bào)時(shí)間、電池?cái)?shù)量、類(lèi)型和回收企業(yè)等信息。注：具體操作辦法可參考《新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》。原輔料和設(shè)備原輔料原輔料主要包括硫酸、鹽酸、硝酸、雙氧水、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等。主要設(shè)備主要設(shè)備包括熱解爐、破碎機(jī)、分選機(jī)、攪拌機(jī)、電池放電設(shè)備、壓濾機(jī)、反應(yīng)裝置、貯存裝置廢氣處理裝置、廢水處理裝置、廢渣收集裝置等。濕法回收工藝控制條件及要求工藝過(guò)程簡(jiǎn)述經(jīng)鑒別為含鐵元素、鋰元素的廢舊磷酸鐵鋰電池需要先放電處理、自然干燥，然后進(jìn)行熱處理，去

除隔膜、電解液、粘結(jié)劑等，再通過(guò)多級(jí)破碎分選銅、鋁，對(duì)于鋼殼電池或軟包電池再分選出不銹鋼或鋁塑膜、隔膜等，剩余的正負(fù)極材料經(jīng)浸出、沉淀除雜、萃取提純得到碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰等，過(guò)程中產(chǎn)生的鐵磷渣、碳渣作為副產(chǎn)品回收。回收得到的碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰用于鋰電池生產(chǎn)的原料，副產(chǎn)品鐵磷渣可以再次合成磷酸鐵產(chǎn)品，或者回收得到氫氧化鐵和磷酸原料。工藝流程濕法回收工藝流程見(jiàn)圖1廢舊電池平符合磷酸詼鋰電池貯存并選用其

他回收工藝，-粉塵｛收集1—鋁—磷酸詼鋰電池貯存并選用其

他回收工藝，-粉塵｛收集1—鋁—?銅圖1濕法回收工藝流程控制條件及要求鑒別方法a外觀檢測(cè)法電池回收企業(yè)可根據(jù)電池的電子信息、標(biāo)簽、殼體材料、形狀、重量、成分等鑒別電池的種類(lèi)，判斷是否為磷酸鐵鋰電池。b元素滴定檢測(cè)法標(biāo)簽殘缺或從外形無(wú)法確認(rèn)其種類(lèi)、成分的廢舊電池，宜根據(jù)以下方法鑒別：取廢舊電池的正極片，滴加鹽酸溶液后呈淺黃色或綠色，再滴加雙氧水后，呈紅色，則含有鐵元素，判斷為磷酸鐵鋰廢舊電池。放電回收鑒別后的廢舊電池，按照標(biāo)準(zhǔn)SB/T10901的要求進(jìn)行分類(lèi)。對(duì)于鑒別后確定是磷酸鐵鋰電池的，放電電壓＜1.5V后按照本標(biāo)準(zhǔn)制定的方法進(jìn)行回收。鑒別后不符合的，則做好分類(lèi)貯存工作，采用其他相應(yīng)電池回收工藝。熱處理控制條件及要求熱處理溫度：400°C?600°C；熱處理時(shí)間：0.5h?2h；通過(guò)熱處理除去廢舊電池中的隔膜、電解液、粘結(jié)劑等，去除率不低于99%。計(jì)算方法見(jiàn)附錄A的A.1。破碎、分選要求注意安全防護(hù)，破碎時(shí)宜在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行；破碎、分選后電極材料粉粒度小于1mm；破碎、分選獲得銅、鋁元素的回收率均不低于95%。計(jì)算方法見(jiàn)附錄A的A.2。浸出控制條件及要求浸出溶劑為無(wú)機(jī)酸（硫酸、鹽酸等）和助劑（雙氧水等）的混合溶液，其濃度如下：a） 無(wú)機(jī)酸（以H計(jì)）濃度：0.5mol/L?3mol/L；b） 助劑（以H2O2計(jì)）濃度：1mol/L?10mol/L；浸出時(shí)間：2h?8h；浸出溫度：60C?100C；固液比：（1:2）?（1:10）；攪拌速率：50r/min?200r/min；鐵、鋰元素的浸出率均不低于95%。具體計(jì)算方法見(jiàn)A.3。除雜控制條件及要求1）一次沉淀pH：1.5?5.0；除雜溫度：60°C?95°C；除雜時(shí)間：0.5h?5h；在沉淀工藝中，鐵、磷等沉淀率大于95%以上，具體計(jì)算方法見(jiàn)A.3。2）二次沉淀pH：3.0?8.0；除雜溫度：60C?95C；除雜時(shí)間：0.5h?5h；在沉淀工藝中，鐵、鎳、錳、銅、鋁等沉淀率大于99%以上。6.4回收產(chǎn)品要求與處置6.4.1電池拆解分選后得到的銅粉、鋁粉交由冶煉企業(yè)回收，鋁塑膜、鋼殼等包裝材料沖洗后交由金屬?gòu)U品回收企業(yè)。正負(fù)極粉料浸出后，得到的碳渣主要是石墨，交由對(duì)應(yīng)的石墨回收企業(yè)處理。鐵磷渣的處置工作，方法宜包括但不限于廢渣做成建筑填料和生態(tài)磚、再次制備磷酸鐵回用（產(chǎn)品應(yīng)符合HG/T4701-2014）、做成氫氧化鐵和磷酸等化學(xué)原料。利用濕法回收碳酸鋰，金屬鋰的回收率不低于80%，碳酸鋰純度達(dá)到電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即：質(zhì)量分?jǐn)?shù)三99.5%,參照YS/T582-2013；或工業(yè)級(jí)碳酸鋰，即：質(zhì)量分?jǐn)?shù)勻9%，參照GB/T11075-2013。此外，還可以做成氯化鋰、磷酸鋰和氫氧化鋰等化工產(chǎn)品，參照YS/T744-2010。鋰元素回收率具體計(jì)算方法見(jiàn)A.4?；厥盏玫降漠a(chǎn)品，包裝上需標(biāo)有“電池回收材料”等字樣。環(huán)境保護(hù)和安全要求7.1從業(yè)的回收人員在進(jìn)行生產(chǎn)前，需進(jìn)行崗前培訓(xùn)并通過(guò)上崗考核，獲得相應(yīng)的上崗證明。7.2企業(yè)在回收利用過(guò)程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)處理后，離子排放濃度應(yīng)符合GB8978的要求。7.3回收利用過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物按GB5085.7的規(guī)定進(jìn)行鑒別，并符合下列規(guī)定：a)經(jīng)鑒別屬于危險(xiǎn)廢物，按GB18597和HJ2025的要求進(jìn)行收集、貯存、運(yùn)輸，并交由有資質(zhì)單位進(jìn)行處理；b)經(jīng)鑒別屬于一般固體廢物，按GB18599的要求執(zhí)行。7.4回收利用過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣和粉塵經(jīng)處理后符合GB9078、GB13271和GB16297的要求。7.5回收處理企業(yè)廠界噪聲符合GB12348的要求?；厥仗幚碜鳂I(yè)區(qū)在配備通風(fēng)管道、排氣、吸塵和貯存裝置的廠房?jī)?nèi)進(jìn)行。處理設(shè)備和容器具有安全防護(hù)措施，并對(duì)于大型壓力容器等設(shè)備做好定期檢查。附錄A(規(guī)范性附錄)計(jì)算方法A.1熱處理隔膜、電解液、粘結(jié)劑等去除率計(jì)算熱處理隔膜、電解液、粘結(jié)劑等去除率以計(jì)，按公式計(jì)算： (A.1)式中：——熱處理后廢舊電池經(jīng)400°C?600°C灼燒后的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；——熱處理后廢舊電池未經(jīng)灼燒的質(zhì)量，單位為克(g)；A.2銅、鐵、鋁元素回收率的計(jì)算銅、鐵、鋁元素回收率以計(jì)算，按公式計(jì)算： (A.2)式中： 1噸廢舊電池經(jīng)破碎、分選，回收的金屬元素i的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g); 1噸廢舊電池中金屬元素i額質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);A.1鐵、磷、鋰元素浸出率的計(jì)算鐵、磷、鋰元素浸出率以計(jì)，按公式計(jì)算： (A.3)式中：——1噸分選后廢電極材料經(jīng)酸溶浸出液中金屬元素j的濃度的數(shù)值，單位為克每升(g/L);——1噸分選后廢電極材料經(jīng)酸溶浸出液的體積的數(shù)值，單位為升(L)； 1噸分選后廢電極材料中金屬元素j的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);注：j代表鐵、磷、鋰元素。A.4鐵、磷、鋰元素回收率的計(jì)算鐵、磷、鋰元素回收率以計(jì)，按公式計(jì)算： （A.4）式中：——1噸分選后廢電極材料經(jīng)除雜、提純處理后溶液中金屬元素j的濃度的數(shù)值，單位為克每升（g/L）；——1噸分選后廢電極材料經(jīng)除雜、提純處理后得到的純化液的體積的數(shù)值，單位為升（L）；—1噸分選后廢電極材料中金屬元素j的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）;注：j代表鐵、磷、鋰元素。附錄B（資料性附錄）廢舊電池、廢電極材料中金屬元素含量