碳納米管紙的制備方法

碳納米管紙的制備方法

0碳納米管的制備1991年，日本電視工人siima發(fā)現(xiàn)了碳納米管，這立即引起了物理、化學(xué)、材料、科學(xué)研究和高科技行業(yè)的廣泛關(guān)注?？茖W(xué)發(fā)現(xiàn)c60后，碳同素異體研究再次增加。碳納米管具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性,在很多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。碳納米管的潛在應(yīng)用領(lǐng)域包括場(chǎng)發(fā)射平板顯示器、納米揚(yáng)聲器、電磁波吸收劑、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、堿性燃料電池等。到目前為止,碳納米管的許多宏觀體都已有報(bào)道,包括碳納米管陣列、碳納米管長(zhǎng)絲、碳納米管紙(也稱為Buckypaper,巴基紙)、碳納米管薄膜等。巴基紙是由相互糾纏的碳納米管,通過管與管間的范德華力構(gòu)成的像紙一樣的碳納米管薄層。與碳納米管薄膜相比,巴基紙為自支撐(Free-standing)結(jié)構(gòu),具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能,同時(shí)也具有很好的電學(xué)性能,從而使得巴基紙?jiān)谥苿?dòng)器、傳感器、電容器、電極、燃料電池和場(chǎng)發(fā)射顯示器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。按照巴基紙的制備過程,可以將巴基紙的制備方法分為兩步法和一步法。所謂兩步法,是指先制備出碳納米管,然后再通過適當(dāng)?shù)暮筇幚磉^程將碳納米管制備成巴基紙的方法;而一步法指的是直接生長(zhǎng)出巴基紙的方法。目前制備巴基紙的方法以兩步法為主,兩步法主要包括抽濾法、旋涂法和滾壓法。本文綜述了近年來巴基紙的不同制備方法,并展望了該領(lǐng)域今后的研究方向。1巴基紙是用兩種方法制備的到目前為止,制備巴基紙的兩步法主要有抽濾法、旋涂法和滾壓法,下面將對(duì)各種方法進(jìn)行詳述。1.1碳納米管的抽濾改性所謂抽濾法,即將制備好的碳納米管分散在液體溶劑中形成懸浮液,通過抽濾得到巴基紙的一種方法。1998年美國(guó)萊斯大學(xué)的Liu等用聚四氟乙烯濾膜過濾碳納米管的水溶液,得到單壁碳納米管構(gòu)成的巴基紙。同樣,雙壁和多壁碳納米管均能制備成巴基紙,如M.Endo等通過過濾雙壁碳納米管的水溶液制備了巴基紙,Whitby等制備了多壁碳納米管構(gòu)成的巴基紙。用抽濾多壁碳納米管水溶液制備的巴基紙如圖1所示。抽濾法制備巴基紙的典型過程如下:將50mg純度為95%以上的高純單壁碳納米管和0.5g的表面活性劑TritonX-100溶于50mL去離子水中,超聲振蕩2h使其均勻分散;用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯薄膜作為濾膜,在400kPa的壓力下抽濾單壁碳納米管和表面活性劑的混合水溶液,得到交纏在一起的單壁碳納米管膜;用200mL的去離子水清洗單壁碳納米管膜,然后再用100mL的甲醇清洗單壁碳納米管膜,以除去殘余的表面活性劑;在真空中干燥,使碳納米管膜與聚四氟乙烯薄膜分離,從而獲得巴基紙。概括來講,抽濾法制備巴基紙的過程包括以下4個(gè)步驟:(1)碳納米管的制備和純化;(2)將碳納米管分散在溶劑中,形成碳納米管的懸浮液;(3)過濾碳納米管的懸浮液,使碳納米管交纏在一起;(4)真空干燥,使碳納米管與濾紙分離,從而獲得巴基紙。用來分散碳納米管的溶劑有去離子水、去離子水和乙醇的混合液、無水乙醇、甲苯、乙?；投谆０?表面活性劑主要為TritonX-100,也可以不用任何分散劑;過濾用的濾膜有聚碳酸酯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、四氟乙烯薄膜和尼龍薄膜等。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是所需設(shè)備簡(jiǎn)易、價(jià)格低廉,在過濾之前可以純化碳納米管,從而獲得鐵含量很低的巴基紙;缺點(diǎn)是制備的巴基紙中碳納米管的排列比較彎曲,容易結(jié)塊,所得巴基紙較脆,在干燥和與過濾膜分離的過程中巴基紙容易發(fā)生破裂。為了獲得機(jī)械強(qiáng)度高的巴基紙需要對(duì)碳納米管進(jìn)行官能團(tuán)化處理[20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32],這就使得制備過程更為復(fù)雜;或者在碳納米管中添加一些表面活性劑,但表面活性劑不容易完全去除,影響了巴基紙的電學(xué)和力學(xué)性能。1.2碳納米管定向巴基紙法旋涂法是將碳納米管的溶液滴加到高速旋轉(zhuǎn)的基板上來制備巴基紙的一種方法。1999年H.Ago等用旋涂法制備了巴基紙,所制備的巴基紙的掃描電鏡照片如圖2所示。制備時(shí)首先將多壁碳納米管在硝酸和硫酸的混合溶液中浸泡2h,以除去碳納米管中的催化劑顆粒和非晶碳;然后過濾并用去離子水清洗,使得碳納米管和酸溶液分離,并將碳納米管溶于水中;最后將碳納米管的溶液滴加到高速旋轉(zhuǎn)的玻璃或者石英基板上,通過改變碳納米管的濃度或者旋轉(zhuǎn)速度來調(diào)節(jié)所制備巴基紙的厚度。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的巴基紙較平整,厚度很薄,有利于光線的透過,對(duì)巴基紙?jiān)谔?yáng)能電池窗口層材料上的應(yīng)用非常有利;缺點(diǎn)是工序比較復(fù)雜,裝置較為昂貴,巴基紙和基板的剝離較困難。Chen等用改進(jìn)的旋涂法制備了具有定向性的碳納米管巴基紙,并將這種巴基紙用在了鋰離子電池負(fù)極材料上。該定向巴基紙的制備過程如下:首先在石英基底上制備定向排列的碳納米管,然后在碳納米管的頂端用旋涂法涂覆一層甲苯磺酸鐵薄膜,隨后用化學(xué)氣相聚合的方法在碳納米管的頂端涂覆一層導(dǎo)電性良好的聚乙撐二氧噻吩薄膜,并在聚乙撐二氧噻吩薄膜的頂端澆鑄一層聚偏二氟乙烯薄膜,最后將碳納米管直接從石英板上剝離,形成強(qiáng)度很好的自支撐結(jié)構(gòu)。這種方法的工藝過程如圖3所示,其優(yōu)點(diǎn)是,用可以導(dǎo)電的基板與碳納米管交纏在一起,形成強(qiáng)度很好的巴基紙,而且碳納米管具有很好的定向性;缺點(diǎn)是包含聚合物高分子,并不是完全由碳納米管交纏在一起的巴基紙,應(yīng)用的領(lǐng)域受到一定限制。1.3定向排列的碳納米管巴基紙清華大學(xué)的范守善教授課題組發(fā)明了一種利用多米諾效應(yīng)來制備碳納米管水平定向排列巴基紙的滾壓法。圖4為其實(shí)驗(yàn)過程:在硅基底上用CVD方法制備定向排列的多壁碳納米管,然后在碳納米管的頂端覆蓋一塊多微孔薄膜,薄膜上放一個(gè)圓柱形的圓筒,沿著一個(gè)方向用恒定壓力推動(dòng)圓筒,這樣所有碳納米管由于范德華力而相互交纏在一起,形成定向排列的碳納米管巴基紙(圖4(a));由于多微孔薄膜的作用,巴基紙很容易從硅基底上剝離(圖4(b));將乙醇滴在多微孔薄膜上,通過微孔浸透在碳納米管上,這樣巴基紙就很容易從多微孔薄膜上剝離(圖4(c))。該方法克服了抽濾法制備的巴基紙中碳納米管彎曲和結(jié)塊現(xiàn)象,可以在不用添加任何表面活性劑的情況下制備出力學(xué)性能很好的巴基紙,能用于制備碳納米管很長(zhǎng)且平直排列的巴基紙。圖5為用該法制備的巴基紙的宏觀(a)和掃描(b)照片。該方法的缺點(diǎn)是不能除去碳納米管中的催化劑顆粒和非晶碳等雜質(zhì),雖然可將定向排列的碳納米管制備成巴基紙,但是要將本身無序排列的碳納米管制備成巴基紙則較為困難;同時(shí)該方法仍然屬于兩步法制備巴基紙,比所要介紹的一步法制備巴基紙過程復(fù)雜。2加標(biāo)巴基紙的制備所謂一步法制備巴基紙是指在生長(zhǎng)碳納米管的過程中,碳納米管直接交纏在一起構(gòu)成巴基紙。目前對(duì)用一步法制備巴基紙的研究報(bào)道還不多,主要報(bào)道的是通過CVD法直接生長(zhǎng)出巴基紙。下面將分別介紹各研究小組在這方面的進(jìn)展。Li等用CVD法制備出單壁碳納米管構(gòu)成的巴基紙,該法以二茂鐵為催化劑,二甲苯為碳源。在碳納米管制備的過程中,在石英反應(yīng)腔內(nèi)引入一個(gè)圓形的氣流穩(wěn)定器,這有助于在不銹鋼基底上收集到均一、高質(zhì)量的碳納米管。該方法的優(yōu)點(diǎn)是巴基紙的厚度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來控制;沉積在基底上的巴基紙是自支撐的,很容易將巴基紙從不銹鋼基底上剝離。這種方法可以用來生產(chǎn)大面積、低成本的巴基紙,但缺點(diǎn)是碳管制備裝置較為復(fù)雜,對(duì)收集碳管基底的要求較高。慈立杰等用CVD法制備出多壁碳納米管構(gòu)成的巴基紙,其制備過程主要包括催化劑的沉積和巴基紙的制備兩步。他們首先在硅基底上沉積一層5~20nm厚的鋁薄層作為緩沖層,然后在鋁薄層上沉積一層1~3nm厚的催化劑鐵顆粒層。該法以乙烯為碳源,氬氣、氫氣和水蒸氣作為載氣,生長(zhǎng)溫度為750~800℃,當(dāng)碳源進(jìn)給完畢后,仍然通入載氣一段時(shí)間。水蒸氣對(duì)制備自支撐巴基紙起到了非常重要的作用,對(duì)碳納米管也有一定的氧化作用,微量的水蒸氣可以使碳納米管與基底脫離。該方法的優(yōu)點(diǎn)是用固定催化劑法直接制備出巴基紙,同時(shí)通入一定量的水蒸氣刻蝕碳納米管中的非晶碳,所制備的巴基紙很純凈,不需要任何純化措施;缺點(diǎn)是催化劑的沉積過程較復(fù)雜,一定程度上增加了制備成本。A.Popp等用CVD法制備了不含任何催化劑顆粒、力學(xué)性能很好的多壁碳納米管巴基紙。該法以多孔氧化鋁作為基板來制備巴基紙,實(shí)驗(yàn)過程分為氧化鋁基板的制備和巴基紙的制備兩個(gè)部分。所制備的多孔氧化鋁基板孔結(jié)構(gòu)和樣板的高度可以分別在4~200nm和2~100μm內(nèi)調(diào)節(jié)。該研究通過一個(gè)沒有催化劑的化學(xué)氣相沉積-化學(xué)滲透過程將碳沉積在多孔氧化鋁模板孔的內(nèi)部和外部,從而得到一個(gè)大塊的、力學(xué)性能良好的巴基紙。該方法的優(yōu)點(diǎn)是用多孔氧化鋁為模板,可以制備出不含任何催化劑顆粒的巴基紙,構(gòu)成巴基紙的碳納米管有很好的定向性,有利于碳納米管在傳感器上的應(yīng)用;缺點(diǎn)是仍需要模板來制備碳納米管巴基紙,從而限制了巴基紙的大規(guī)模制備。本課題組的呂博士等采用CVD法直接在石英片基底上制備了機(jī)械性能良好的鐵磁性巴基紙。該工藝采用三氯苯為碳源,二茂鐵為催化劑,氬氣和氫氣為載氣,生長(zhǎng)溫度為860℃,通過延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間,在石英基底上直接生長(zhǎng)出巴基紙,制備的巴基紙如圖6(a)所示。由于所制備的碳納米管中填充有大量的鐵磁納米線,巴基紙可以折成紙飛機(jī)而不發(fā)生破裂,并且很容易被磁鐵吸引住,因此得到的巴基紙具有良好的柔韌性和鐵磁性,如圖6(b)所示。該方法操作簡(jiǎn)單,不需任何特殊處理就可以直接制備出巴基紙;所制備的巴基紙具有優(yōu)異的鐵磁性,有助于其在鐵磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、微波吸收等領(lǐng)域的應(yīng)用。一步法制備巴基紙比兩步法制備巴基紙?jiān)谥苽溥^程上更為簡(jiǎn)單,避免了有機(jī)溶劑的使用,并且所得巴基紙具有良好的力學(xué)性能,但是不易純化,含有大量的非晶碳和催化劑鐵顆粒等雜質(zhì),從而限制了巴基紙的應(yīng)用范圍,如在鋰離子電池上的應(yīng)用。用固定CVD法制備的巴基紙基本不含催化劑,可以制備純凈的巴基紙,但該制備工藝需要在基底上預(yù)先沉積催化劑顆粒,程序較為復(fù)雜,成本較高。總體來講,一步法制備巴基紙?jiān)诔杀竞托阅艿确矫娑几袃?yōu)勢(shì),是巴基紙進(jìn)一步制備和研究的方向。3化學(xué)氣相沉積法綜上所述,到目前為止制備巴基紙的方法主要有抽濾法、旋涂法、滾壓法和化學(xué)氣相沉積法。盡管在制備方法上已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但是各種方法都還存在一些問題:抽濾法制備的巴基紙機(jī)械強(qiáng)度不夠;旋涂法制備的巴基紙不容易從基板上剝離;滾壓法應(yīng)用范圍有限,一般用于將定向碳納米管制備成巴基紙;化學(xué)氣相沉積法制備的巴基紙不純凈或者碳納米管生長(zhǎng)工藝較