第九章功能高分子材料

第九章功能高分子材料第1頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、離子交換樹脂離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。它的兩個(gè)基本特性是：其骨架或載體是交聯(lián)聚合物，因而在任何溶劑中部不能使其溶解，也不能使其熔融；聚合物上所帶的功能基可以離子化。早期的縮聚型離子交換樹脂是由塊狀粉碎而成的無(wú)規(guī)顆粒狀，現(xiàn)在所用的離子交換樹脂的外形一般為球形珠狀顆粒。常用的離子交換樹脂的顆粒直徑為0.3-1.2mm，一些特殊用途使用的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這個(gè)范圍。第2頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、離子交換樹脂必須具有的性能高機(jī)械強(qiáng)度，以減少使用過程中的破碎；高交換容量；足夠的親水性，以使水能進(jìn)入樹脂內(nèi)部，使離子化基團(tuán)離子化，使水溶液中的離子與樹脂上的離子相互接近；在水中具有足夠大的凝膠孔或大孔結(jié)構(gòu)，以使離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散；高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使之不會(huì)在使用中發(fā)生降解，也不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)；高的滲透穩(wěn)定性；樹脂必須具有適合于應(yīng)用的粒度分布。第3頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、常用的幾種離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)第4頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、離子交換樹脂的合成(1)苯乙烯系離子交換樹脂的合成苯乙烯系離子交換樹脂是苯乙烯和二乙烯苯在水相中進(jìn)行懸浮共聚合得到共聚物珠體，然后向共聚體中引入可離子化的基團(tuán)而合成的。苯乙烯系離子交換樹脂的用量占離子交換樹脂總用量的95％以上，在離子交換樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一些其他功能高分子如高分子試劑等也主要以聚苯乙烯為載體。第5頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(i)交聯(lián)聚苯乙烯珠體的制備用于制備離子交換樹脂的苯乙烯—二乙烯苯共聚物中間體是由自由基懸浮共聚合制得的。含有引發(fā)劑過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈的苯乙烯和二乙烯苯混合物懸浮于含有分散劑的水相中，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘拢袡C(jī)相分散成大小合適的珠體。然后加熱到一定的溫度，使引發(fā)劑分解而引發(fā)聚合，得到珠狀苯乙烯—二乙烯苯共聚物。聚合完成后，應(yīng)清洗聚合物珠體以除去粘附的分散劑，然后脫水、干燥。水相中的分散劑或懸浮穩(wěn)定劑有兩種作用：一是降低水相的表面張力，在攪拌作用下單體更易分散成較小的液滴；二是分散劑吸附在所形成的液珠的表面起保護(hù)作用，避免液珠在彼此碰撞時(shí)合并或粘結(jié)。第6頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(ii)交聯(lián)聚苯乙烯的功能基化交聯(lián)聚苯乙烯的磺化可得到磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，常用的磺化劑是濃硫酸，磺化反應(yīng)如下式所示工業(yè)上一般用相當(dāng)于交聯(lián)聚苯乙烯樹脂重量0.4倍的二氯乙烷為溶脹劑，加速磺化反應(yīng)的進(jìn)行。第7頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常用的苯乙烯系強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換樹脂都是由氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯胺化制得的。氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯也是許多其他功能高分子材料的前體。對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化，可通過弗里德爾—克拉夫茨烷基化反應(yīng)很容易地在交聯(lián)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入氯甲基，如下式所示：第8頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、吸附樹脂吸附樹脂是指一類多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物。這類高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。吸附劑包括有機(jī)的、元機(jī)的(如活性氧化鋁)、天然的(如硅藻土、白土等)和人工合成的(如硅膠、分子篩、活性炭)等許多種類。吸附樹脂是吸附劑中的一大分支，有時(shí)也稱為高分子吸附劑，是吸附刑中品種最多、應(yīng)用最晚的一個(gè)類別。1980年以后，我國(guó)才開始有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。第9頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、吸附樹脂的分類吸附樹脂按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可有以下幾類非極性吸附樹脂，如聚二乙烯苯中極性吸附樹脂此類樹脂內(nèi)存在脂基一類的極性基團(tuán)極性吸附樹脂此類吸附樹脂具有酰胺、亞砜、腈等基團(tuán)強(qiáng)極性吸附樹脂此類吸附樹脂含有極性最強(qiáng)的極性基團(tuán)，如吡啶基、氨基等第10頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、吸附樹脂的合成

先將二乙烯苯、甲苯和200號(hào)汽油按1:1.5:0.5的的比例混合，再加入0.01份的過氧化苯甲酰，攪拌使其溶解,得到油相。在三口瓶中事先加人5倍油相體積的純水，并在水中加入10％(質(zhì)量)的明膠，攪拌并加溫至45度使其溶解。將油相投人水相中，調(diào)整攪拌的轉(zhuǎn)速使油相分散成合適的液珠(攪拌越快分散成的液珠越小)。然后加溫至80度，并在此溫度保持2h。在此期間液珠逐漸聚合、成型。然后在緩慢升溫至90度，使珠體固化，4h后再升溫至95度，使二乙烯苯聚合完全。之后，將聚合球體濾出，用水洗凈即可。第11頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、吸附樹脂的吸附量多分子層吸附。吸附劑既可以吸附氣體，也可以從溶液中吸附溶質(zhì)。但是兩種吸附情況是有區(qū)別的。在吸附氣體時(shí)，由于氣態(tài)分子處于自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，吸附劑對(duì)氣體物質(zhì)的吸附量只與氣體的壓力有關(guān)。并且吸附可以是多分子層的，即吸附一層分子后仍可繼續(xù)吸附第2層．第3層……。但是各個(gè)吸附位置的吸附層數(shù)不一定相同。在一定的壓力下，經(jīng)過足夠長(zhǎng)的時(shí)間之后，吸附量達(dá)到一個(gè)定值，不再增加。P--達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附質(zhì)的壓力。V--吸附量；P0--吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；Vm——單分子層飽和吸附量第12頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單分子層吸附。在從溶液中吸附某種物質(zhì)時(shí)，情況就有所不同。因?yàn)槿芤褐械娜苜|(zhì)通常說(shuō)不是自由的，是被溶劑化了的，這就是說(shuō)存在著溶劑與溶質(zhì)的相互作用，存在著吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附與溶劑使被吸附物質(zhì)吸附之間的競(jìng)爭(zhēng)。因而吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附量既與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，也會(huì)受到溶劑性質(zhì)的影響。但不管在什么溶劑中,也同樣存在吸附平衡。只是溶劑不同，吸附平衡點(diǎn)也不同，即吸附劑對(duì)某一物質(zhì)的吸附量不同。溶液吸附的另一特點(diǎn)是多為單分子層吸附，V—吸附量；C—溶質(zhì)的濃度；α—Langmir常數(shù)。Vm—吸附劑表面被吸附物質(zhì)蓋滿時(shí)的飽和吸附量第13頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、導(dǎo)電高分子材料物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四種類型。通常，有機(jī)高聚物的屬于絕緣體的范疇。Shirakawa發(fā)現(xiàn)含交替單鍵和雙鍵的聚乙炔(Polyacetylene，簡(jiǎn)稱PA)經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體(10-9S/cm)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體(103S/cm)，而且伴隨著摻雜過程聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。從此，“合成金屬”(syntheticmetal)的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域----導(dǎo)電高聚物誕生了?！昂铣山饘佟钡男赂拍詈蛯?dǎo)電高聚物新領(lǐng)域的出現(xiàn)不僅打破了有機(jī)高聚物與導(dǎo)電無(wú)緣的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立和發(fā)展打下基礎(chǔ)，具有重要的科學(xué)意義。第14頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu)特征及其物理化學(xué)性能

所謂導(dǎo)電高聚徹是由π共軛體系高聚物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的高聚物的統(tǒng)稱。導(dǎo)電高聚物的普通結(jié)構(gòu)式可為：其中P+和P-分別為帶正電(P—型滲雜)和帶負(fù)電(n—型摻雜)的高聚物鏈，而A-和A+為一價(jià)對(duì)陰離子(p—型摻雜)和一價(jià)對(duì)陽(yáng)離子(n-型摻雜)；γ為摻雜度，n為聚合度。因此，導(dǎo)電高物是由π共軛高聚物鏈和一價(jià)對(duì)離子構(gòu)成，而且對(duì)陰離子和對(duì)陽(yáng)離子與高聚物鏈無(wú)化學(xué)鍵合，僅是正負(fù)電荷平衡。這就是為什么導(dǎo)電高聚物不僅有脫摻雜過程，而且摻雜／脫摻雜過程完全可逆。第15頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)電學(xué)性能導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率隨摻雜度的變化可在絕緣體—半導(dǎo)體—金屬態(tài)的范圍內(nèi)變化。絕緣體／半導(dǎo)體／導(dǎo)體三相共存是導(dǎo)電高聚物的電學(xué)性能的顯著特點(diǎn)之一。室溫電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件等。導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率與溫度依賴性都呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，即隨溫度升高而增大。像普通的高聚物一樣，導(dǎo)電高聚物薄膜可以拉伸取向。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沿拉伸方向的電導(dǎo)率可提高1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，而垂直于拉伸方向的電導(dǎo)率卻保持不變，即呈現(xiàn)明顯的電導(dǎo)率各向異性。第16頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)光學(xué)性能

由于導(dǎo)電高聚物具有共扼鏈結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)電高聚物在紫外—可見光區(qū)都有強(qiáng)的吸收。導(dǎo)電高聚物具有光誘導(dǎo)吸收、光誘導(dǎo)漂白和光致發(fā)光等非線性光學(xué)效應(yīng)。(3)磁學(xué)性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電高聚物的磁化率是由與溫度有關(guān)的居里磁化率和與溫度無(wú)關(guān)的泡利磁化率兩部分構(gòu)成，而后者與金屬性相關(guān)。(4)電化學(xué)性能

通常導(dǎo)電高聚物部具有可逆的氧化／還原特性，并且伴隨著氧化／還原過程，導(dǎo)電高聚物的顏色也發(fā)生相應(yīng)的變化。例如，當(dāng)聚苯胺經(jīng)歷由全還原態(tài)--中間氧化態(tài)--全氧化態(tài)的可逆變化時(shí)，聚苯胺的顏色也伴隨著淡黃色--藍(lán)色--紫色的可逆變化。第17頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、導(dǎo)電高聚物的分子設(shè)計(jì)和摻雜導(dǎo)電高聚物的電導(dǎo)率是由鏈上電導(dǎo)率和鏈間的電導(dǎo)率兩部分組成。提高導(dǎo)電高聚物的共軛程度和結(jié)晶度或鏈的有序化程度是提高導(dǎo)電高聚物的室溫電導(dǎo)率的有效途徑。摻雜是導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的