第九章電化學分析基礎

第九章電化學分析基礎第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)展歷史1800年意大利物理學家伏特(A.Volta)制造了伏特堆電池，出現(xiàn)了電源1834年法拉第(M.Faraday)發(fā)表了“關于電的實驗研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽極”、“陰極”、“離子”、“陰、陽離子”等概念1864年Gibbs首次利用電解法測定銅，用稱量方法測定沉積物的重量第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月VoltaPile第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1908年H.J.S.Sand使用控制電位方法進行了電解分析1942年A.Hickling研制成功三電極恒電位儀上世紀50年代后普遍應用運算發(fā)大電路，恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學分析（electrochemicalanalysis)根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化來進行分析的方法。具有儀器設備簡單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好、應用廣泛（常量、痕量、微量）等優(yōu)點。分類：直接電位法、電位滴定法、電導分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜法和伏安法第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學電池（electrochemicalcell)由一對電極、電解質(zhì)和外電路組成。電化學電池分原電池和電解池第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電池組成表達式

Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu表示式規(guī)定：1）溶液注明活度、氣體注明壓力、溫度2）用︱表示電池組成的每個相界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個相界面4）發(fā)生氧化反應的負極（陽極）寫在左發(fā)生還原反應的正極（陰極）寫在右5）氣體不能直接作為電極第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月Daniel電池—銅鋅電池第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月液體接界電位

j,也稱相界電位在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差（幾十毫伏）液接電位產(chǎn)生原因：雙電層消除液接電位：鹽橋（saltbridge)飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

液接電位產(chǎn)生原因，形成雙電子層，為什么H+比Cl-擴散速度快？擴散(diffusion)：物質(zhì)分子從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移，直到均勻分布的現(xiàn)象。擴散的速率與物質(zhì)的濃度梯度成正比。

擴散速度在氣體中最大，液體中其次，固體中最小，而且濃度差越大、溫度越高、參與的粒子質(zhì)量越小，擴散速度也越大

第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電位的產(chǎn)生金屬電極的電位即其雙電層的電位差如鋅電極，鋅強還原劑

Zn——Zn2++2e（氧化反應）氧化態(tài)Zn2++2e——Zn（還原反應）以氧化傾向為主第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動勢當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差E電池=

右(陰極)-左

有液接電位的電池

E電池=

右

-左+j第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月能斯特方程（Nernest）規(guī)定某一電極的反應：

Ox+ze=Red電極電位為

R為摩爾氣體常數(shù)、F為法拉第常數(shù)、T為熱力學溫度z為Ox或Red得失電子數(shù)，a為活度。當T為25攝氏度第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

一般說來，稀濃度可以等同于活度，較高濃度的時候，不能直接用濃度代表活度，需要使用活度系數(shù)計算活度。

ln是log以e為底的對數(shù)

lg是log以10為底的對數(shù)第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：1．計算[Cu2+]=0.0001mol/L時，銅電極的電極電位。（

?Cu2+=0.037V）解：電極反應為：Cu2++2e——Cu按照能斯特方程，銅電極的電位為：

Cu2+,Cu=

?Cu2+,Cu+RTlg(aCu2+/aCu)/nF金屬的活度為常數(shù)，作為1。在非精確的情況下，可以認為aCu2+,cu=[Cu2+]。則求得（25

C時）：

Cu2+,Cu=

?Cu2+,Cu+RTlg[Cu2+]/nF=0.037+(0.0591*lg0.001)/2=0.226V第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月電極類型1指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（

與C有關）2參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（

與C無關）第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

指示電極1．金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3．惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極（ISE）：應用：測定某種特定離子例：PH玻璃電極；離子選擇性電極第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

參比電極1.標準氫電極（SHE）：2H++2e→H2第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.甘汞電極Hg，Hg2Cl2（s）KClHg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.銀-氯化銀電極：

Ag，AgCl（s）KClAgCl+e-=Ag+Cl-**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程**對參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|AgPt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

|AgPt|Fe3+(a=10-5),

Fe2+(a=0.1),

||Cr3+(a=10-5),Cr2O72-a=0.1)H+(a=1)|Pt第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

Ag|Ag+(a=0.01)

||Ag+(a=1)

|Ag第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月Pt|H2

(1.013*105Pa),HCl(a=0.01),AgCl(s)

|A