(完整版)非選擇性催化脫硝技術

(完整版)非選擇性催化脫硝技術選擇性催化還原脫除NO的運行成本主要受催化刑壽命的影響，一種不需要催化劑的選X擇性還原過程或許更加誘人，這就是選擇性非催化還原(Selectivenon-catalyticreduction,SNCR）脫除NO技術。該技術是把含有NH基的還原劑,噴入爐膛溫度為800—1100℃的區(qū)域，X該還原劑迅速熱分解成NH并與煙氣中的NO進行SNCR反應生成N。該方法以爐膛為反應器,可23X通過對鍋爐進行改造實現(xiàn)，具有誘人的工業(yè)前景。SNCR技術的工業(yè)應用是在20世紀70年代中期日本的一些燃油、燃氣電廠開始的，在歐盟國家從80年代末一些燃煤電廠也開始SNCR技術的工業(yè)應用。美國的SNCR技術在燃煤電廠的工業(yè)應用是在90年代初開始的、目前世界上燃煤電廠SNCR工藝的總裝機容量在2GW以上。一、SNCR脫NO工藝流程和過程化學x圖5-36示出了一個典型的SNCR工藝布置圖,它由還原劑之相匹配的控制儀表等組成.SNCR反應物貯存和操作系統(tǒng)同SCR系統(tǒng)是相似的，但它尿素的量比SCR工藝要高一些。貯槽、多層還原劑噴入裝置和與所需的氨和1(完整版)非選擇性催化脫硝技術從SNCR系統(tǒng)逸出的氨可能來自兩種情況.一是由于噴入的溫度低影響了氨與NO的反應；另X一種可能是噴入的還原劑過量，從而導致還原劑不均勻分布。由于不可能得到有效的噴入還原劑的反饋信息，所以控制SNCR體系中氨的逸出是相當困難的，但通過在出口煙管中加裝一個能連續(xù)準確測量氨的逸出量的裝置，可改進現(xiàn)行的SNCR系統(tǒng)。還原劑噴入系統(tǒng)必須能將還原劑噴入到鍋爐內(nèi)最有效的部位，因為NO分布在爐膛對流斷面X上是經(jīng)常變化的，如果噴入控制點太少或噴到鍋爐中整個斷面上的氨不均勻,則一定會出現(xiàn)分布率較差和較高的氨逸出量.在較大的燃煤需要覆蓋相當大的爐內(nèi)截面。多層投料同單層投料一樣在每個噴入的水平切面上通常都要遵循鍋爐負荷改變引起溫度變化的原則。然而，由于這些噴入量和區(qū)域是非常復雜的，因此要做到鍋爐中,還原劑的分布則更困難，因為較長的噴入距離很好的調(diào)節(jié)也是很困難的。為保證脫硝反應能充分地進行，以最少的噴入NH量達到最好的還原3效果，必須設法使噴入的NH與煙氣良好地混合.若噴入的NH不充分反應，則泄漏的NH不僅會333使煙氣中的飛灰容易沉積在鍋爐尾部的受熱面上，而且煙氣中NH遇到SO會生成(NH)SO，易42334造成空氣預熱器堵塞，并有腐蝕的危險.SNCR法的噴氨點應選擇在鍋爐爐膛上部相應的位置，并保證與煙氣良好混合。若噴入的為尿素溶液，其含量應為50％左右.(二)、過程化學研究發(fā)現(xiàn),在爐膛900—1100℃這一狹窄的溫度范圍內(nèi)、在無催化劑作用下，NH或尿素等氨3基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NO，基本上不與煙氣中的O作用，據(jù)此發(fā)2展了SNCR法。在x900—1100℃范圍內(nèi),NH或尿索還原NO的主要反應為：X32(完整版)非選擇性催化脫硝技術當溫度更高時，NH則會被氧化為NO,即3實驗證明，低于900℃時．NH的反應不完全，會造成所謂的“氨穿透”；而溫度過高NH氧33化為NO的量增加，導致NOx排放濃度增大．所以，SNCR法的溫度控制是至關重要的。在SNCR工藝中,最主要的是爐膛上噴入點的選取，即溫度窗口(temperaturewindow)的選擇。依據(jù)還原劑類型和,SNCR工藝運行的條件，一個有效的溫度窗口常發(fā)生在900—1100℃之間.例如,圖5—37表示了一個以氨為還原劑SNCR工藝的中試裝置的溫度窗口曲線圖。當反應溫度增加到1000℃以上時，NOx脫除率由于氨的熱分解而降低。另一方面,在1000℃以下，NOx脫除率也在下降，同時、氨的逸出量可能在增加。最佳的溫度窗口通常出現(xiàn)征蒸汽發(fā)生器和對流285MK燃燒煤粉的固體排渣鍋爐在滿負荷下的爐膛上部區(qū)域處溫度測量鍋爐內(nèi)氣體溫度,同時結(jié)合熱變換模擬的結(jié)果估測出來的。根據(jù)溫度的佳溫度窗口僅發(fā)生在爐膛上部的再熱器處.熱交換器所在區(qū)。圖5-38示出了一個正面分布圖。這些數(shù)據(jù)是通過縱剖面圖可以看出最規(guī)模為3(完整版)非選擇性催化脫硝技術Himes等人在1995年報道過對規(guī)模為321MW的燃煤液體排渣鍋爐的每個觀察窗口采用高速4(完整版)非選擇性催化脫硝技術熱電偶和切面高溫溫度計來測量滿負荷和減負荷爐膛溫度的分布情況。在正常的滿負荷情況下，實際還原劑噴入點的下邊緣處的三個窗口的煙氣溫度范圍為1090—1230℃；在最小負荷為81MW時，這些窗口的溫度就降到650—840℃.溫度的縱剖面圖數(shù)據(jù)表明,溫度窗口是隨著鍋爐負荷的改變而產(chǎn)生移動。在負荷變化的過程中，即使在一個合適的溫度下向鍋護噴入還原劑也會引起很多問題。然而,要設計一個在整個負荷范圍內(nèi)都能滿足NO脫除要求的SNCR系統(tǒng)，能準確表達X還原劑在最佳溫度窗口停留時間越長．則脫除NOx的效果越好.停留時間超過1s則可出現(xiàn)最佳NO脫除率，然而,最短停留時間為0.3s時,SNCR的NO脫除率也是不錯的。MuzioX等人在1993年就報道過采用一個中間規(guī)模的燃燒器進行實驗，得出停留時間對NO脫除率的影X響，如圖5—39所示。由圖5—39可知氨和尿素需要0.3-0.4s的停留時間才能達到有效脫除NOX的效果。在實驗室規(guī)模的夾帶流反應器中噴入尿素溶液,我們對停留時間和反應溫度對NO脫除X的影響進行了實驗研究。結(jié)果如圖5-40和圖5—4l所示。在1000℃、NOx為300×10—6和n(N）/n（NO)＝1.5的條件下，仰、隨著停留時間的增加而增加（圖5—40）。在開始的0。3s內(nèi)，脫速率明顯下降，1.7s內(nèi)去除率僅5(完整版)非選擇性催化脫硝技術反應溫度對尿素脫除NO的影響如圖5—41所示，隨著n（N）/n（NO）的增加，溫度的影響更明顯(特別是在800—900℃范圍內(nèi))。在SNCR過程中溫度的影內(nèi)存在著兩種趨勢，一方面是溫度的升高促進NH的氧化,使NO脫除率下降；另一方面溫度的降低會使NH的反應速率下降,也會33導致NO脫除率下降。因此，最佳溫度是這兩種趨勢對立統(tǒng)一的結(jié)果。由圖可知．最佳溫度為900℃.三、NH/NO摩爾比的影響和NO排放問題23X反應人程式（5—36)—(5-39）示出了1摩爾NO進行化學還原反應需要1摩爾的氨(或其他還原劑）。被利用的還原劑的量可通過加入到系統(tǒng)中還原劑的量和脫除NO的量來計算。化學計X量比定義為脫除1摩爾NO所需氨的量(摩爾)[或具他還原劑所用氦的量（摩爾）］，而實際所需X的化學計量比要大些。例如，一個NO脫除中為50%的系統(tǒng)按NO入口濃度計算其標難化學計量XX比為1。0．而根據(jù)脫除NO的量所得的實際化學計量比為2。0。XSNCR工藝一般氨的逸出率限制在5×10—6或更低。sSNCR工藝的化學計量比低于1.05，此時氨的利用率達到95％以上.在一個個燃煙煤的旋風鍋爐的短期試驗中,噴入尿素的SNCR工藝在化學計量比為2。0的條件下運行，NO脫除率僅為20%；在化學計量比為3.3時，NO脫除率XX為42%。值得注意的是該化學計量比的值已由原先以NO脫除率為依據(jù)的0.4轉(zhuǎn)變?yōu)橐匀肟谔嶯OX濃度為依據(jù)的1。4。整個試驗過程中，氨的選出含量始終低于10×10—6，這表明很多還原劑在6(完整版)非選擇性催化脫硝技術與SCR工藝相同的是氨與SO反應生成硫酸銨這個潛在的副反應沒有發(fā)生。在空氣加熱器的操作3溫度下，硫酸銨的生成將會加快，并且最終導致空氣加熱器污染和堵塞.雖然SNCR工藝沒有SO2被氧化,但是自然生成的SO的濃度有時也是非常高的(尤其在高硫煤中），這關系到較高的潛在3SNCR工藝通常會產(chǎn)生NO，NO會引起溫度效應。NO在大氣中很穩(wěn)定，滯留時間長達20-100222年，因而被認為是溫室氣體之一，對氣候和臭氧層具有破壞作用。NO的形成主要來源于SNCR2工藝所采用的還原劑、噴入還原劑的量以及噴入溫度.圖5—42示出了以氨、尿素和氰尿酸為還原劑SNCR工藝脫除NO，發(fā)生的主要化學反應途徑。從圖5—42的右邊途徑可看出以尿素為還X原劑時，NCO與NO反應生成了NO，因此，噴入尿素比噴入氨要產(chǎn)生更高的NO排放濃度。使用22氨也會產(chǎn)生NO，其反應式為：2圖5-43示出了以尿素為還原劑的SNCR系統(tǒng)的實驗裝置的結(jié)果.NO的生成量是隨著NO脫除X27(完整版)非選擇性催化脫硝技術量的增加而增加。在NO脫除率為50％時．XNO的含量大約為20×10-6。這個結(jié)果表明有相當一2X在夾帶流反應器中,我們也對NH/NO摩爾比對NO脫除的影響和NO排放濃皮進行了實驗研X3X2究，結(jié)果如圖5—44和圖5—45所示.圖5—44表明n(N)/n(NOx）對其NOx脫除率有較大影響，去除率隨n（N）/n(NO）的增大而增大。較大的n（N)/n（NOx)意味著投加的NH基還原劑較3多，能達到較高的去除率，但同時也增大了排放煙氣中NH和NO的排放濃度,這是由于SNCR過23程中伴隨有NH和NO等副產(chǎn)物的生成。SNCR的反應機理非常復雜，目前仍未完全了解清楚，但2大多數(shù)學者認為NH基還原劑是按圖5—42所示的途徑進行反應的.因此，在SNCR脫NO工藝中，3X將n(N）/n(NOx）控制在1.0—1。6范圍內(nèi)較好。圖5—45表示了在NO為300×10—6、2s和n(N）/n(NO）的X條件下，用SNCR法脫除NO過X程中NO的生成量。隨著溫度的升高，煙氣中NO的排放含量2迅速增大，在900℃時達到最大值2(6×10—6），隨后急劇下降．1100℃后降至2×10-6以下，且變化趨于平緩。NO形成的主要原因是尿素分解的副產(chǎn)物HCHO，其部分通過一些復雜的分步反應后生成NO（圖5—42)。由于NO是222一種相對穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，其部分會被還原成N(圖5-42)，溫度降低時，其還原速率低，NO被22逐漸積累；溫度升高后，還原速率增大，NO排放量下降。28(完整版)非選擇性催化脫硝技術Irons等人在1995年用中試規(guī)模的燃燒裝置研究了噴氨型SNCR工藝在改變溫度窗口時，添加劑對其的影響。他們指出在固定的噴入點按照溫度的改變噴入甲烷對電廠所安裝的SNCR工藝是適用的。圖5—46示出了溫度窗口處附加噴入中烷的影響。在注入煙氣之前，天然氣要與氨預先混合。每摩爾氨中加入0.5摩爾的甲烷將使過程中的最佳脫除率從68％下降到60％，同時最佳溫度也從1030℃下降到916℃；當甲烷與氨的比為1：1時效率又有所下降，但是不再有明確的最佳溫度。因為這種轉(zhuǎn)化在800-915℃之后基本維持恒定。據(jù)報道，其他含氮物質(zhì)(如胺、羥胺、蛋白質(zhì)、環(huán)狀含氮化合物、吡啶、有機銨鹽等)也可用來還原NO。有的還原劑所需的還原溫度比尿素的低，如吡啶在760℃左右也很有效，而有機X鉸鹽在650℃左右也有良好的活性。在尿素中添加有機烴類（例如美國燃料技術公司己開發(fā)強化劑Out34），可增加燃氣中的烴基濃度從而增強NO的還原,還可使操作溫度降低20℃左右.此類尿素還原NO的強化劑還包括酒XX精、糖類、纖維有機酸等。酚也可改進NO的還原，自身又可在燃燒過程中裂解，這對有酚排放X的企業(yè)可以達到以廢治廢的目的。若分別注入尿素和甲醇,則可降低NH的逸出．并減少空氣預3熱器的沉積物。9(完整版)非選擇性催化脫硝技術Chen等人在1993年報道了他們的中試結(jié)果,輔助劑能抑制尿素中的NO的生成，同2時能保證NO脫除反應的進行，如圖5-47所示.如果僅使用尿素時，在983℃下生成NOX2的最大濃度可達40×10-6,當加入輔助劑時，在763℃時NO的濃度就能明顯地降到8×10-6。2五、SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術SNCR/SCR聯(lián)合是SNCR/工藝的還原劑噴入爐膛技術同SCR工藝利用選出氨進行催化反應結(jié)合起來,從而進一步脫除NO。它是把SNCR工藝的低費用特點同SCR工藝的高效X脫硝率及低的氨逸出率有效結(jié)合。該聯(lián)合工藝于20世紀70年代首次在日本的一座燃油裝置上進行試驗、試驗結(jié)果表明了該技術的可行性.理論上,SNCR工藝在脫除部分NO的同X時也為后面的催化法脫除更多的NO提供了所需的氨（圖5—48).在聯(lián)合工藝的設計中，一X個重要的問題是將氨與NO充分混合.SNCR體系可向SCR催化劑提供充足的氨,但是要X想控制好氨的分布以適應NO分布的改變卻是非常困難的.對這種潛在的分布不均，在理論X上還沒有好的解決辦法，并且鍋爐越大,這種分布就越不好.如果SCR催化劑上的氨得不到充足的NO，那么一部分氨沒發(fā)生反應就通過了催化劑；相反，如果高濃度NO區(qū)域處煙氣中X沒有充X足的氨，則在這些催化區(qū)域沒有NO還原反應發(fā)生。X10(完整版)非選擇性催化脫硝技術為了彌補這種分布不均的現(xiàn)象，聯(lián)合工藝的設計應提供一個充足氨的給予系統(tǒng)，如在標準尺寸的SCR反應器中安裝一個輔助氨噴射系統(tǒng).準確地試驗和調(diào)節(jié)輔助氨噴射能減少催化劑中的缺氨區(qū)域。聯(lián)合工藝NO的脫除率是SNCR工藝特性、氨的噴入量及擴散速率、催化劑體積的函數(shù)。要X達到90%以上的NO脫除率和氨的逸出濃度在5×10—6以下的要求,采用聯(lián)合工藝在技術上是可行X的.然而,NO的脫除率還必須同還原劑的消耗量和所需催化劑體積保持均衡.Cochran等人在l995年就提SNCR/SCR聯(lián)合工藝的催化劑體積設計思路。該聯(lián)合工藝是采用了具有NOx最低脫除率為30％的SNCR工藝實現(xiàn)NOx總脫除率為70％來進因此，催化還原法中NOx的最大脫除率必須要達到57％。實際上所需催化劑的體積是氨的不均勻增大而增大。當分布率接近30％時，聯(lián)合工藝所需催化劑的體積