聚合物近代儀器分析第4章 氣相色譜法與反氣相色譜法2

第五節(jié)氣相色譜儀簡介一、氣相色譜過程示意圖第五節(jié)氣相色譜儀簡介氣相色譜儀流程圖第五節(jié)氣相色譜儀簡介二、氣相色譜儀的組成氣相色譜儀雖然種類很多，形式也各不一樣，但主要由以下幾部分組成：

1．氣路系統(tǒng)包括載氣和檢測器所用氣體的氣源（氮氣、氦氣、氫氣、壓縮空氣等的鋼瓶和氣體發(fā)生器，氣流路線），以及氣體控制裝置（壓力表、針型閥、電磁閥、電子流量計）。

2．進樣系統(tǒng)其作用是有效地將樣品導入色譜柱進行分離，如自動進樣器、進樣閥、各種進樣口（填充柱進樣口、分流/不分流進樣口、冷柱上進樣口、程序升溫進樣口）以及頂空進樣器、吹掃－捕集進樣器、裂解進樣器等輔助進樣器。第五節(jié)氣相色譜儀簡介

3．柱系統(tǒng)包括加熱箱、色譜柱以及與進樣口和檢測器連接的接頭。其中色譜柱性能是分離成敗的關鍵。色譜柱有

填充柱：內徑2-5mm，通常長度為1-3m。主要用于一般不太復雜混合物的分析；

制備柱：內徑8-10mm，長1-10m，主要用于分離提純樣品；

毛細管柱：一般內徑為0.1-1mm，長1-100m以上，可以把固定液直接涂布、鍵合或交聯(lián)在管壁上制成開口空心柱，也可將載體或吸附劑裝入玻璃管中，然后拉制成內徑為0.25-0.5mm的填充毛細柱。用于分析復雜混合物。

又有極性、中等極性、弱極性和非極性之分。第五節(jié)氣相色譜儀簡介COLUMNCHOOSING第五節(jié)氣相色譜儀簡介

4.檢測系統(tǒng)用于測定柱后流出組分的濃度(或質量)隨時間的變化(微分型檢測器)，常用的檢測器有：熱導檢測器（TCD）、火焰檢測器（FID）、氮磷檢測器（NPD）、電子捕獲檢測器（ECD）、質譜檢測器（MSD）、原子發(fā)射光譜檢測器（AED）等。

5.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：即對GC原始數(shù)據(jù)進行處理，繪制色譜圖，并獲得相應的定性或定量數(shù)據(jù)結果。

6.控制系統(tǒng)：主要是檢測器、進樣器和柱溫的控制裝置和檢測器信號的控制等。現(xiàn)代儀器自動化程度高，往往將各種控制功能（溫度、氣流、信號）和數(shù)據(jù)處理功能聚于一體，構成所謂工作站，通過計算機來全程實現(xiàn)所需功能。第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理最基本的功能是將檢測器輸出的模擬信號隨時間變化的曲線即色譜圖畫出來。1、數(shù)據(jù)采集描述一個色譜峰，一般至少需要采集10個數(shù)據(jù)點。一般根據(jù)峰寬來設定數(shù)據(jù)采集的速率。對窄峰，采集速率應足夠快對寬峰，采集速率可慢一些2、色譜峰的檢測峰的檢測和判別是以水平基線上的信號為依據(jù)，在基線上預設一個“門檻值”，越過該值時，色譜峰的檢測開始。色譜峰的自動識別方式一般采用：依據(jù)信號斜率的變化檢測依據(jù)積分面積的增量檢測第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理三、基線校正

第六節(jié)色譜數(shù)據(jù)處理注意：只有當同時滿足峰寬范圍、門檻值和最小峰面積三個條件的峰才被認為是樣品的色譜峰。峰面積和峰高一般與組分的量成正比，故是定量分析的依據(jù)。半峰寬是比峰寬更為常用的參數(shù)，大多數(shù)計算機或積分儀給出的是半峰寬。計算機積分儀給出的峰面積和峰高的單位不是采用常規(guī)的面積單位，而是用信號強度和時間單位表示。如，峰高常用mV或μA，峰面積則用μV

s或nA

s。第七節(jié)反氣相色譜法反氣相色譜法是把被測樣品(如聚合物樣品)作為固定相，把某種已知揮發(fā)性的低分子化合物(探針分子)注入汽化室汽化后，用載氣帶入色譜柱中，在氣相－聚合物兩相中進行分配。由于聚合物的組成和結構不同，與探針分子的相互作用也不同，由此研究聚合物的各種性質、聚合物與探針分子的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。

GC與IGC的比較： 原理計算公式儀器載氣固定相

樣品第八節(jié)氣相色譜法的應用第八節(jié)反氣相色譜法的應用

1.聚合物的熱轉變溫度

用IGC研究聚合物的熱轉變溫度主要依據(jù)式(4-9)，按一定程序改變柱溫Tc，由于凈保留體積VN的變化，使Vg隨之而變。其變化可用比保留體積的對數(shù)lgVg對柱溫Tc(熱力學溫度)的倒數(shù)作圖來表示。圖4-14為結晶性聚合物的lgVg-1/T圖，圖形呈“Z”子形，其轉折處與聚合物的熱轉變有關。第八節(jié)反氣相色譜法的應用AB段顯示聚合物處于玻璃態(tài)，相當于吸附色譜。柱溫升高，聚合物表面吸附能力下降，Vg隨T升高而線性下降。B點是曲線剛開始轉折的點，此處的溫度相當于聚合物的玻璃化轉變溫度。BD段聚合物處于高彈態(tài)。DF段聚合物接近熔融，部分結晶向非晶轉化，非晶區(qū)逐漸增加，使Vg隨T升高而升高。F點是聚合物由高彈態(tài)轉化為粘流態(tài)，即聚合物的熔點Tm。在FG段，聚合物處于粘流態(tài)，聚合物完全是非晶態(tài)的熔融態(tài)。此階段探針分子溶解于聚合物中，Vg隨T升高而降低第八節(jié)反氣相色譜法的應用2.聚合物的結晶度和結晶動力學

由聚合物的熱轉變曲線不僅可以得到Tg和Tm還可以獲得結晶性聚合物的結晶度信息。

某一溫度下D點所對應的凈保留體積值為Vg(見圖4-14)。把GF線段向低溫方向外推，得到E點。E點所對應的凈保留體積值為Vg'，由二者的比值可以得到結晶性聚合物在此溫度時的結晶度Xc：

Xc=1-Vg/Vg'

因IGC計算結晶度用的是Vg和Vg'的比值，不需要預先知道聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)的參數(shù)(如比容)，優(yōu)于常用的密度法或X射線衍射法。這一方法也不必記錄柱中所用聚合物的質量和載氣流速，因此，對于測定新型結晶聚合物的結晶度，IGC是一種有效的方法。第八節(jié)反氣相色譜法的應用

IGC也可用于聚合物結晶動力學的研究。首先使柱溫升至聚合物的Tm以上使聚合物熔化后，再將柱溫降至略低于Tm的某一溫度下，測定Vg隨時間T的增加而下降的數(shù)值，Vg下降的速度就是結晶生長的速度。由聚合物熔融時外推得到的某溫度下的Vg'值是不隨時間t的增加改變的，而Vg值隨t改變，由此可得不同時間的結晶度Xc值，Xc對t作圖，可得到聚合物的等溫結晶動力學曲線。3.低分子化合物在聚合物中的擴散系數(shù)與擴散活化能4.探針分子與聚合物、聚合物與聚合物之間的相互作用參數(shù)練習題1

已知某混合物中只有乙苯及二甲苯異構體，為了測定混合物中各組分的含量，先配制標準樣進行氣相色譜分析，然后再測定未知混合樣品，其數(shù)據(jù)如下表。請：(A)計算各組分校正因子；(B)求未知樣中各組分的百分含量；(C)計算組分間的分離度，并判斷此時的定量是否精確。組

分乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯標準樣：配樣量，mg0.72750.65321.61281.5239峰面積，nA

s750.0653.21680.01555.0未知樣：峰面積，nA

s1200.0750.01400.01050.0保留時間，min4.207.689.009.90峰底寬度，min0.550.600.720.78解：(A)根據(jù)fi=mi/Ai，各組分的校正因子乙苯f1

＝0.7275×1000/750.0＝0.97（μg/nA

s）對二甲苯f2

＝0.6532×1000/653.2＝1.00（μg/nAs）間二甲苯f3

＝1.6128×1000/1680.0＝0.96（μg/nAs）鄰二甲苯f4

＝1.5239×1000/1555.0＝0.98（μg/nAs）(B)由于未知混合樣中只含有四種組分且在色譜圖上均有出峰，故可用歸一法計算未知樣中各組分的百分含量。根據(jù)xi=(fiAi/ΣfiAi)×100%可得乙苯x1

＝[0.97×1200/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝27.15%

對二甲苯x2

＝[1.00×750/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝17.49%

間二甲苯x3

＝[0.96×1400/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝31.35%

鄰二甲苯x4

＝[0.98×1050/(0.97×1200+1.00×750+0.96×1400+0.98×1050)]×100%＝24.00%(C)首先計算相鄰兩峰的分離度，根據(jù)R=2(tR2-tR1)/(W2+W1)可得乙苯與對二甲苯R12

＝2(7.68-4.53)/(0.60+0.55)＝5.48

對二甲苯與間二甲苯R23

＝2(9.00-7.68)/(0.72+0.60)＝2.00

間二甲苯與鄰二甲苯R34

＝2(9.90-9.00)/(0.78+0.72)＝1.20

由于R12、R23大于1.5，即乙苯與對二甲苯，對二甲苯與間二甲苯的色譜峰都達到完全分離，而R34小于1.5，即間二甲苯與鄰二甲苯的色譜峰還未達到完全分離。因此，此時的定量精確度不高。練習題2

用3m的色譜柱得到下圖所示的分離色譜圖，為了得到1.5的分離度，柱子長度最短需多少?解：已知tM=1min，tR1=14min，tR2=17min，W2=1min；L1=3m，R2=1.5可得

n=16(tR/W)2=16(17/1)2=4624

α=tR2'/tR1'=(17-1)/(14-1)=1.231k2=tR2'/tM