石墨烯的結構及應用

石墨烯的結構及應用

1石墨烯材料特性自2004年產品成功以來，石墨烯已受到人們的喜愛。因為它獨特的結構和性能。單原子層石墨烯材料理論表面積可達2630m2/g,半導體本征遷移率高達2×105cm2/(V·s),彈性模量約為1.0TPa,熱傳導率約為5000W/(m·K),透光率高達97.7%。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯材料受到人們越來越多的關注和研究。石墨烯之所以有如此優(yōu)異的材料性能,主要取決于石墨烯的分子結構。它是一種sp2雜化C原子形成的六邊形二維網格結構不斷擴展得到的單層、兩層或多層(<10層)材料,其結構如圖1所示?；谏鲜鰞?yōu)異的材料性能,石墨烯薄層材料在電子、信息、能源、生物醫(yī)學等領域得到廣泛的研究與應用,成為近年來炙手可熱的研究熱點。本文詳細綜述了石墨烯的各種制備方法和原理,各方法的優(yōu)缺點及目前的研究進展。2石墨烯薄膜的制備技術由于單層或多層石墨烯材料廣泛應用于各個領域,石墨烯的制備方法成為國內外學者關注的焦點,各種用于制備石墨烯薄層材料的新技術層出不窮,并朝著高質量、大面積、尺寸可控、層數可控的方向不斷發(fā)展。目前,應用于制備石墨烯薄層材料的方法有以下幾種。2.1石墨烯的制備外延生長法(epitaxialgrowth)是Berger等基于前人的研究所發(fā)明的制備石墨烯薄層材料的方法。該法通過高溫(>1300℃)加熱大面積單晶SiC,在超高真空或常壓下脫除Si留下C,進而得到面積與原有SiC薄片相當的石墨烯薄層。雖然該方法制備的石墨烯薄層材料的本征遷移率為2.0×103cm2/(V·s),低于理論計算值,但是該制備方法仍廣泛應用于石墨烯晶體管的研究。Shivaraman等嘗試對SiC進行化學拋光,再對得到的4H-SiC進行高溫加熱,在1400℃制備石墨烯。Aristov等則使用立方體結構β-SiC作為基底,同樣制得了高質量石墨烯薄層材料。外延生長法制備條件苛刻,均要求在高溫、高真空或某特定氣氛及單晶襯底等條件下進行,且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來,基本不能成為大規(guī)模制備石墨烯的實用方法。2.2納米薄膜的制備化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)是反應物在高溫、氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應,生成的固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面,進而制得薄膜材料的工藝技術。CVD是目前工業(yè)上應用最廣泛的一種大規(guī)模制備薄膜材料的技術之一,也廣泛應用于石墨烯的制備。1969年,May等發(fā)現低能電子衍射(LEED)方法在一定條件下能制得石墨單原子層。Blakely及其小組對熱力學生長石墨烯單原子層的方法進行了科學的、細致的研究,并在Ni(111)晶體上得到了石墨烯單原子層和石墨烯雙原子層。Li等率先使用CVD方法在銅箔表面得到大面積,高質量單層石墨烯,而且制得的石墨烯易于從襯底上分離并轉移到其它襯底材料上。CVD制備工藝技術具有限制條件少,簡單易行,高產且面積可控等優(yōu)點,引起了人們使用CVD方法制備石墨烯材料的研究熱潮。目前國內外學者的研究熱點主要集中在對傳統(tǒng)CVD工藝的改進上。Dervishi等使用射頻催化CVD技術以增加石墨烯產量,但是該種方法會在反應過程中生產一些碳化物或無定形碳,影響了石墨烯的質量。Reina等應用一種非真空的、具有一定氣氛的CVD技術,在多晶Ni薄膜上制備了大面積的石墨烯薄層材料。Srivastava等則一改傳統(tǒng)CVD工藝所使用的氣相前驅體,代之用液體乙烷作為前驅體材料,在銅箔表面選擇性生長單層石墨烯納米薄層材料。除上述工藝改進外,還有微波等離子體增強CVD,降低工藝溫度等方面的研究。雖然CVD技術有著各種工藝優(yōu)點,但反應過程中會有雜質生成,且該方法對設備及外圍設施依賴性較強,使石墨烯制備成本不能得到有效的降低。值得注意的是,CVD技術在制備石墨烯復合材料方面仍未得到廣泛的研究。2.3石墨烯的制備微機械剝離法(micromechanicalexfoliation)是一種利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動,得到石墨烯薄層材料的方法。Geim教授采用膠帶剝離法可以認為是機械剝離法中的一個代表。Ruoff等使用氧等離子刻蝕高定向裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite,HOPG),得到圖案化石墨材料后,再使用原子力顯微鏡(AFM)懸臂與石墨接觸,剝離石墨進而得到納米級碳材料。他們的工作也給研究者帶來靈感,例如利用沒有尖端的AFM懸臂,將圖形化的柱狀結構拓印到石墨表面,再用透光膠帶不斷地粘貼,得到微小的、超薄的、圖形化的石墨烯。微機械剝離法制得的石墨烯質量高,適用于研究石墨烯的電學性質,但該方法很難得到較大面積的石墨烯材料。2.4石墨烯系統(tǒng)穩(wěn)定劑液相剝離法通過直接把石墨或石墨衍生物如膨脹石墨(expandedgraphite,EG)、氟化石墨插層復合物(fluorinatedgraphiteintercalationcompound,GIC)、HOPG等溶解到有機溶劑如N-甲基-吡咯烷酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP)、全氟芳烴化合物(perfluorinatedaromaticcompounds)或鄰二氯苯(O-dichlorobenzene,ODCB)中,再利用高密度超聲波、加熱或氣流作用得到一定濃度的單分子層或多層石墨烯溶液。該方法雖然操作簡單,制備過程保全了石墨烯C原子結構,保障了石墨烯優(yōu)異的電性能,但也常常伴有石墨烯團聚的現象。研究者們嘗試用一些穩(wěn)定劑來制備具有高分散性的石墨烯溶液,這些穩(wěn)定劑理論上都應具有大π結構。十二烷基磺酸鈉(sodiumdodecylsulfate,SDBS),1-芘甲胺鹽酸鹽(1-pyrenemethylaminehydrochloride)和膽酸鈉(sodiumcholate)等,都是經常應用于防止石墨烯團聚的有效穩(wěn)定劑。液相剝離法缺點在于其制得產物是膠狀石墨烯懸濁液,這種液體產物在某種程度上限制了石墨烯的應用,并且這種方法制備得到單層石墨烯產量較少,成本較高。2.5石墨烯材料的制備方法氧化還原法是將天然石墨通過熱處理或其它氧化技術進行氧化,得到基本分子結構為C六邊形且表面及邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團的氧化石墨烯(granpheneoxide,GO),如圖2所示,再通過化學還原的方法去除其分子結構上的含氧基團,最后得到石墨烯薄層材料的方法。該方法是目前較為常見的低成本、高效地制備大面積石墨烯薄層材料的化學方法,可廣泛應用于光電池和電化學裝置等領域。石墨烯本身是一種憎水性物質,而石墨烯氧化物GO由于其表面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團,減弱了GO原子層間的范德華力,而使其成為一種親水性物質。GO易溶于水及其它有機溶劑,且可以通過對其溶液進行強力攪拌或超聲振動等方法實現GO溶液的分散,得到GO薄片。GO上的多種基團也使得GO層間距(0.7~1.2nm)大于石墨烯層間距(0.335nm),有利于GO與其它分子發(fā)生化學反應或其插層反應。目前常用于制備GO的方法有Brodie,Staudenmaier、Hummers法及其它一些在這些基礎上改進的方法。Brodie和Standenmair方法應用KClO3及HNO3的混合溶液對石墨進行直接氧化。Hummers法則是應用KMnO4和濃H2SO4對石墨進行氧化處理。GO還原的產物在大多數國內外文獻中稱為RGO(reducedgrapheneoxide)。還原法還原GO的反應機理是GO分子通過脫去其分子結構上的羥基及其它含氧基團,重新創(chuàng)建C原子sp2雜化軌道,理論上得到C六邊形結構,即石墨烯的分子結構。但在實際研究中發(fā)現,在RGO的真實結構中,其基面上的一些C原子排列比較錯亂,且整個分子結構因為反應過程中有CO和CO2生成而產生空洞和拓撲缺陷,還有部分剩余的官能團,如圖3所示。RGO里的缺陷越多,C/O值越低,C—C鍵濃度越低,電子復合的機會越大,電子遷移率越低。Loh等證明了當RGO厚度為50μm時,電子和空穴遷移率分別為281和365cm2/(V·s),均低于石墨烯單分子層的電子遷移率。如上所述,還原法制備的RGO材料是一種類似石墨烯的材料,具有和石墨烯同樣的基面結構,但性能上存在一些差異。隨著還原程度的不斷深化,RGO的材料性質也愈來愈趨近于石墨烯,而且該方法簡單易行,成本低廉,制備過程無任何苛刻的條件要求,制備所得石墨烯易于轉移到任何基底材料上,所以氧化還原法仍不失為一種制備石墨烯材料的優(yōu)良方法。GO的還原方法主要包括熱還原法、化學液相還原法、光照還原法、電化學還原法、微波還原法、等離子體還原法和氫電弧放電剝離法等方法?；瘜W液相還原法是應用比較廣泛的方法,該方法主要的還原劑有水合肼(hydrazine)、對二苯酚(hydroquinone)、NaBH4(sodiumborohydride)等。但是上述還原劑大部分具有毒性,使得整個制備過程存在危險性和不穩(wěn)定性。有研究采用用無毒、安全的維生素C(ascorbicacid)作為還原劑,成功還原GO。熱還原法以其高效還原性、較低的成本、無毒安全性成為近年來較受關注的還原方法。Zhou等使用一種簡單的、清潔的、可控的水熱還原法還原GO,并證明了水熱合成時溫度可以改變還原法所得石墨烯材料的光學性能;同時發(fā)現反應釜內溶液的pH值可控制石墨烯的層數,當pH值=11時得到的是單分子層石墨烯。電化學還原方法是一種操作簡單、低成本、環(huán)境友好的制備碳納米管材料的方法,該法也可以用于將化學液相還原的石墨烯材料沉積到導電基底材料上去,還可以直接還原GO,再進行沉積。如Lee等使用水合肼還原GO,并使用電化學脈沖將堿性溶液中被還原的石墨烯薄片沉積在導電基底上。電化學還原法制得的石墨烯薄膜具有較好的電性能,其電導率大于真空過濾方法制備的RGO薄層材料。在未來的研究中也可應用電化學還原法進行石墨烯復合材料的制備,使石墨烯薄層材料得到更廣泛的利用。這里提到的真空過濾法是通過過濾石墨烯溶液,使石墨烯沉積在濾網上的一種制備石墨烯薄膜材料的方法。通常利用該方法將液相剝離法或氧化還原法制備的石墨烯溶液沉積在不同濾膜材料上,得到石墨烯薄膜材料,是一種簡單易行但不能精確控制制備過程參數的石墨烯薄層材料制備方法。上述各種還原方法均有各自的優(yōu)點和缺陷。Luo等比較了6種常規(guī)還原法,包括水合肼、NaOH、NaBH4、水熱還原、高溫還原法,以及兩步還原法(先用NaBH4還原GO,然后再進高溫退火)等。結果表明兩步還原法得到的石墨烯薄膜材料電導率最高,被還原程度最高,缺陷修復情況最好。Wang等使用水合肼還原GO然后在400℃下進行退火,制備的RGO薄膜材料具有較高的電子遷移率和透光率。Gao等針對GO分子結構上存在的不同官能團使用不同的還原劑還原GO,再經過高溫退火,形成三步還原法工藝,有效地降低了RGO中S和N原子的含量,制得了質量較高的RGO材料。以上實驗結果說明了多種還原法結合形成多步還原比單一還原法具有更高的還原效率,這也為后續(xù)氧化還原法的研究指明了一個新的方向。2.6石墨烯的制備近年來,不斷有制備石墨烯材料的新方法涌現出來。Dato等在常壓及不使用基底材料的狀態(tài)下,在微波環(huán)境中用氬原子轟擊乙醇液滴制得石墨烯。Li等使用NH3作緩沖氣,在純的石墨棒間進行直流電弧放電,得到N摻