氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件

有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry延安大學(xué)化工學(xué)院有機(jī)化學(xué)教研室有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry延安大學(xué)化工學(xué)院1第十六章不飽和羧酸和取代羧酸一.不飽和羧酸二.鹵代酸三.醇酸四.酚酸五.羰基酸六.β-酮酸酯七.三乙和丙二酸酯合成法八.邁克爾反應(yīng)九.碳酸衍生物第十六章一.不飽和羧酸二.鹵代酸三.醇酸四.酚酸2

羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換圖羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換圖31

不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)不飽和羧酸——分子中含有烯鍵和炔鍵。1)根據(jù)羧基與重鍵的相對位置可分為：

α，β—或β，γ—不飽和羧酸一、不飽和羧酸1不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)一、不飽和羧酸42)不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)與生成熱2)不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)與生成熱5不飽和羧酸反式比順式異構(gòu)體熔點(diǎn)高：不飽和羧酸反式比順式異構(gòu)體熔點(diǎn)高：62不飽和羧酸的制法2不飽和羧酸的制法71)佩金(Perkin)反應(yīng)2)醇鈉催化得到肉桂酸酯1)佩金(Perkin)反應(yīng)2)醇鈉催化得到肉桂酸酯83α，β—不飽和羧酸的反應(yīng)——容易起1，4—加成反應(yīng)。3α，β—不飽和羧酸的反應(yīng)9α，β—不飽和酸與共軛二烯烴1，4加成（Diels—Alder）4α，β—不飽和羧酸的用途（自學(xué)）α，β—不飽和酸與共軛二烯烴1，4加成（Diels—Ald10甲基丙烯酸甲酯

為無色液體，沸點(diǎn)：100～101℃。丙酮與氫氰酸合成——有機(jī)玻璃的原料(工業(yè)化)甲基丙烯酸甲酯為無色液體，沸點(diǎn)：100～101℃。丙11二鹵

代

酸習(xí)慣名稱常用希臘字母表示鹵素的位置鹵素在碳鏈的末端的，稱為ω—鹵代酸二鹵代酸鹵素在碳鏈的末端的，稱為ω—鹵代酸121鹵代酸的制法1鹵代酸的制法132鹵代酸的反應(yīng)易起SN2反應(yīng)γ—，δ—和ε—鹵代酸在堿作用下，易成內(nèi)酯三

、鹵代酸的用途（自學(xué)）2鹵代酸的反應(yīng)易起SN2反應(yīng)γ—，δ—和ε—鹵代14三醇酸常按來源命名1性質(zhì)：酸性隨著羥基與羧基遠(yuǎn)近由弱變強(qiáng);

α—醇酸酸性最強(qiáng)（pKa值約降低0．45）三醇酸常按來源命名1性質(zhì)：152反應(yīng)1)脫水反應(yīng)aα—醇酸易脫水成酯2反應(yīng)16b加熱脫水，分解為甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取代時(shí)，加熱更易分解，并得到高產(chǎn)率的醛b加熱脫水，分解為甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取17α—羥基與叔碳原子相連，在加熱時(shí)生成α、β—不飽和酸和酮的混合物：dβ—醇酸易脫水成不飽和酸。α—羥基與叔碳原子相連，在加熱時(shí)生成α、β—不飽和酸和182)與醛反應(yīng)

aα-和β-醇酸與醛一起加熱都生成環(huán)狀化合物2)與醛反應(yīng)193)α-和β-醇酸的降解由羧酸經(jīng)過α—溴代酸可合成高級醛3)α-和β-醇酸的降解由羧酸經(jīng)過α—溴代酸可合成高級醛204)醇酸酯的反應(yīng)aReformatsky反應(yīng)

β—醇酸酯容易脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，β—不飽和酸?)醇酸酯的反應(yīng)β—醇酸酯容易脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒隆?1氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件22討論討論23b二異丙氨基鋰與酯反應(yīng)(LDA)b二異丙氨基鋰與酯反應(yīng)(LDA)24

3醇酸的用途（自學(xué)）掌握乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、扁桃酸、內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)、用途。生成的烯醇鹽除與醛酮縮合外，還可以與鹵代烷反應(yīng)，在α—位導(dǎo)入烷基3醇酸的用途（自學(xué)）掌握乳酸、蘋果酸、酒石25四酚酸羥基在芳環(huán)上的羧酸稱為酚酸：1水楊酸

180一200℃下加熱，除了水楊酸二鈉外，還生成苯酚四酚酸180一200℃下加熱，除了水楊酸二鈉外26科爾伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)科爾伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反應(yīng)27水楊酸在加熱時(shí)脫羧溴化時(shí)，羧基被溴原子取代：水楊酸在加熱時(shí)脫羧溴化時(shí)，羧基被溴原282對羥基苯甲酸2對羥基苯甲酸293棓

酸

棓酸即3，4，5—三羧基苯甲酸，熔點(diǎn)：202℃。加熱時(shí)容易脫羧：3棓酸30五羰基酸——醛酸和酮酸1乙醛酸和丙酮酸五羰基酸——醛酸和酮酸31α—酮酸的特性反應(yīng)丙酮酸能還原土倫試劑α—酮酸的特性反應(yīng)丙酮酸能還原土倫試劑322β—酮酸是不穩(wěn)定的化合物，易脫羧變?yōu)橥喹h(huán)β—酮酸加熱時(shí)不脫羧,β—酮酸的酯穩(wěn)定，合成上有重要用途

2β—酮酸是不穩(wěn)定的化合物，易脫羧變?yōu)橥喹h(huán)β—333γ—酮酸3γ—酮酸34六β—酮酸酯β—酮酸酯可以在活性亞甲基上起烴化和?；磻?yīng)，從而轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N類型的化合物，在合成上有重途。六β—酮酸酯35β—酮酸酯合成1)克萊森縮合——是制備β—酮酸酯的重要方法。

β—酮酸酯合成36氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件37位阻很大的格利雅試劑不能與羰基加成，但可以奪取活性氫，也可以用來使羧酸酯變成烯醇鹽：

位阻很大的格利雅試劑不能與羰基加成，但可以奪取活性氫38交叉酯縮合（兩種不同的酯，其中一個不含-H）。合成五、六元環(huán)

2）分子內(nèi)酯縮合——迪克曼縮合（Dieckmann）交叉酯縮合（兩種不同的酯，其中一個不含-H）。合成五、39環(huán)化方向含兩種不同-H時(shí),酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去。環(huán)化方向403）

酮與酯的縮合

有α—?dú)涞耐趶?qiáng)堿作用下，可以與無α—?dú)涞孽タs合，則產(chǎn)物為β—酮酸酯或β—二酮：3）酮與酯的縮合41有α—?dú)涞耐?、酯相互縮合時(shí)，酮的-H比酯的-H活潑。有α—?dú)涞耐?、酯相互縮合時(shí)，酮的-H比酯的-H活潑。422β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亞甲基上的氫有酸性，存在著酮—烯醇平衡。在酸堿催化下，則迅速進(jìn)行.酮式-烯醇式互變異構(gòu)體（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）2β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亞43酮式和烯醇式的沸點(diǎn)分別為乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液態(tài)下為8％，在水溶液中為０.39％，在環(huán)已烷的稀溶液中為5l％，溶劑的極性小，烯醇的含量較高。酮式和烯醇式的沸點(diǎn)分別為乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液態(tài)下44氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代課件453β—酮酸酯的烴化和?；?β—酮酸酯的烴化和?；?6產(chǎn)物中99%為C—烴化，只有1%為O—烴化。C—烴化產(chǎn)物可繼續(xù)烴化，生成二烴化產(chǎn)物產(chǎn)物中99%為C—烴化，只有1%為O—烴化。C—烴化產(chǎn)物可47三乙的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成C—酯化產(chǎn)物：三乙的烯醇鹽與酰氯反應(yīng)，主要生成C—酯化產(chǎn)物：484β—酮酸酯的水解β—酮酸酯有兩種水解方式即成酮水解和成酸水解1）成酮水解三乙在冷和稀的堿溶液中再酸化，加熱脫羧后，即得到丙酮：4β—酮酸酯的水解1）成酮水解492）成酸水解三乙與濃堿在乙醇溶液中加熱，則生成乙酸。

成酸水解產(chǎn)物中也有成酮水解產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用2）成酸水解成酸水解產(chǎn)物中也有成50七三乙和丙二酸酯合成法1三乙的合成法（烴化+水解和脫羧）制備各種甲基酮七三乙和丙二酸酯合成法51由于位阻增加，需較強(qiáng)的堿或更高的溫度，并防止成酸水解。由于位阻增加，需較強(qiáng)的堿或更高的溫度，并防止成酸水解。522其他β—酮酸在合成中的應(yīng)用2其他β—酮酸在合成中的應(yīng)用533丙二酸酯合成兩摩爾堿和兩摩爾鹵代烴可以一次加入兩個相同的烴基。3丙二酸酯合成兩摩爾堿和兩摩爾鹵代烴可以一次加入兩個相同的54適當(dāng)?shù)亩u代烷作烴化劑，可以合成脂環(huán)族羧酸：適當(dāng)?shù)亩u代烷作烴化劑，可以合成脂環(huán)族羧酸：55八邁克爾反應(yīng)八邁克爾反應(yīng)56取代基對雙鍵的活化能力的大小次序?yàn)樘钾?fù)離子與活性雙鏈的加成，稱為邁克爾反應(yīng)取代基對雙鍵的活化能力的大小次序?yàn)樘钾?fù)離子與活性雙鏈571邁克爾反應(yīng)的機(jī)理為1邁克爾反應(yīng)的機(jī)理為58乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用59如何完成下列的轉(zhuǎn)變？試寫出下面反應(yīng)的產(chǎn)物如何完成下列的轉(zhuǎn)變？試寫出下面反應(yīng)的產(chǎn)物60β—二酮和簡單的酮也能與活性雙鍵加成。β—二酮和簡單的酮也能與活性雙鍵加成。61氰乙基化反應(yīng)丙烯腈易與含活性氫的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亞胺、醇、酚以及含活性α—?dú)涞娜狨サ绕鸺映煞磻?yīng)，氰乙基化反應(yīng)丙烯腈易與含活性氫的氨、伯胺、仲胺、酰62九碳酸衍生物碳酸在水溶液中形成動態(tài)平衡碳酸可能有兩種酰氯九碳酸衍生物碳酸可能有兩種酰氯631光氣

光氣分子中一個氯被取代的中間體的活性低于光氣本身。實(shí)驗(yàn)室法光氣非常容易起親核取代反應(yīng)工業(yè)法上是用活性碳作催化劑使一氧化碳和氯在100—200℃下反應(yīng)制備：1光氣光氣分子中一個氯被取代的641）光氣與雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，能生成含五元環(huán)、六元環(huán)的化合物或高聚物。1）光氣與雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，能生成含五元環(huán)、六元環(huán)的化合65

2）光氣與醇反應(yīng)氯甲酸酯2）光氣與醇反應(yīng)氯甲酸酯663）光氣與芳烴反應(yīng)光氣與芳烴在無水氯化鋁存在下反應(yīng)，先生成酰氯，再繼續(xù)反應(yīng)生成二芳基酮：只有在芳烴的位阻很大時(shí)，才能使反應(yīng)停留在生成酰氯的一步。3）光氣與芳烴反應(yīng)光氣與芳烴在無水氯化鋁存在下反應(yīng)，先672

碳酸酯

1）制備方法：2碳酸酯1）制備方法：68碳酸二酯是有香氣的液體，不溶于水，容易起酯基轉(zhuǎn)移反