光化學-電子轉(zhuǎn)移課件

FRET在生物學上的應用FRET在生物學上的應用1熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）(Fluorescence/F?rsterresonanceenergytransfer)

是比較分子間距離與分子直徑的有效工具，廣泛用于研究各種涉及分子間距離變化的生物現(xiàn)象，

可以定量測量兩個發(fā)光基團之間的距離，在蛋白質(zhì)空間構(gòu)象、蛋白與蛋白間相互作用、核酸與蛋白間相互作用以及其它一些方面的研究中得到廣泛應用。

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）(Fluorescence/2J(λ)表示光譜重疊積分J(λ)表示光譜重疊積分3FRET的應用：

⑴、可用于研究蛋白質(zhì)以及蛋白復合體的結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)象與布局⑵、研究蛋白質(zhì)的折疊

蛋白質(zhì)折疊是一個非常繁雜的過程，因為它涉及到大量的途徑來將無數(shù)去折疊構(gòu)象連接成為唯一的天然構(gòu)象。在用實驗方法來探索各個途徑所占比例的漫長過程中，F(xiàn)RET已經(jīng)能夠測量自由狀態(tài)的單分子蛋白折疊的表面自由能特征，這些數(shù)據(jù)在其他方法是難以得到的。

FRET的應用：

⑴、可用于研究蛋白質(zhì)以及蛋白復合體的結(jié)構(gòu)4光化學——電子轉(zhuǎn)移課件5第五章電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移是最基本和最重要的化學反應之一。它在物理學（半導體，顯微掃描技術(shù)）、合成（光）化學、分子生物學（DNA的降解與修復，酶催化等）、超分子化學、材料科學以及顯像技術(shù)等領(lǐng)域扮演著極為重要的角色。第五章電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移是最基本和最重要的化6大半個世紀以來，人們對電子轉(zhuǎn)移反應進行了卓有成效的實驗和理論研究。在過去的二十多年，諾貝爾化學獎被多次授予給從事電子轉(zhuǎn)移相關(guān)工作的科學家，這不僅反映了電子轉(zhuǎn)移在這些領(lǐng)域中的突出地位和重要作用，而且也說明它巨大的科學和實用價值。大半個世紀以來，人們對電子轉(zhuǎn)移反應進行了卓有成效的7

1983年授予H.Taube的諾貝爾化學獎，表彰他在無機化學體系中氧化還原反應機制的開創(chuàng)性研究；1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共享，諾貝爾化學獎表彰他們在闡明細菌光合作用反應中詳細機理方面的貢獻，而這一過程所涉及的機制也與光誘導的電子轉(zhuǎn)移過程相關(guān)。

1992年10月14日瑞典皇家科學院宣布1992年諾貝爾化學獎授予美國加州理工學院RudolphA.Marcus教授，以表彰1956—1965年期間他在“電子轉(zhuǎn)移過程理論”方面所作出的重要貢獻。1983年授予H.Taube的諾貝爾化學獎，表彰他在無8

光誘導電子轉(zhuǎn)移（PET）是光化學的一個重要分支，它是研究光激發(fā)分子作為強氧化劑和強還原劑的化學物理性質(zhì)的一門學科。一個激發(fā)的分子與其基態(tài)相比通常是一個更好的電子供體（Donor）或者電子受體(Acceptor)，通過電子的轉(zhuǎn)移，它會“敏化”或者永久改變其鄰近分子的化學物理性質(zhì)。

光誘導電子轉(zhuǎn)移（PET）是光化學的一個重要分支，9電子轉(zhuǎn)移的分類電子轉(zhuǎn)移的分類10

典型的PET體系是由三部分組成包含電子給體(D)的主體分子通過一間隔基B（或是橋基）和電子受體(A)相連而成。

D、A部分是光能吸收和熒光發(fā)射的主要場所,主體部分則用于結(jié)合受體,這兩部分被間隔基隔開,但又靠間隔基相連成一個分子,構(gòu)成了一個在選擇性識別受體的同時又給出光信號變化的超分子

典型的PET體系是由三部分組成11光化學——電子轉(zhuǎn)移課件12當DBA體系吸收光發(fā)生激發(fā)后，其電荷要重新分布，導致了分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的光吸收和發(fā)射、反應活性、氧化還原性質(zhì)等方面的差異。當分子被激發(fā)后，它處于高能且不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易失活重新回到基態(tài)。當DBA體系吸收光發(fā)生激發(fā)后，其電荷要重新分布，導致了13光化學反應過程所有的光化學反應都是從基態(tài)分子吸收光子開始的。當基態(tài)分子吸收可見或者紫外光后，處于最高占據(jù)軌道(HOMO)上的電子就將躍遷到具有更高能級的空軌道(LUMO＋n，n=1,2,3…)上。光化學反應過程所有的光化學反應都是從基態(tài)分子吸收光子開14

將D和A連接起來構(gòu)成超分子，假定D和A之間耦合很?。ㄈ鐖D）。

電荷分離態(tài)的實現(xiàn)電荷分離態(tài)的實現(xiàn)15體系吸收光后，既可以是D被激發(fā)，也可以是A被激發(fā)。如果D被激發(fā)，生成D*A，D的HOMO軌道上的一個電子將被提升到LUMO軌道。體系吸收光后，既可以是D被激發(fā)，也可以是A被激發(fā)。如16

如果A被激發(fā)，情況完全一樣，只不過這時要求D的HOMO軌道能級高于A。相應軌道的能級。如果A被激發(fā)，情況完全一樣，只不過這時要求D的17總之，無論D和A誰被激發(fā)，最后都能得到電荷分離的D+A-態(tài)。D+A-態(tài)是不穩(wěn)定的，其LUMO軌道上的電子將會躍遷回HOMO軌道，從而發(fā)出熒光，體系回到基態(tài)?？傊瑹o論D和A誰被激發(fā)，最后都能得到電荷分離的18光化學——電子轉(zhuǎn)移課件19圖３更直觀地描述了溶液中電子轉(zhuǎn)移反應的不同過程。首先激發(fā)態(tài)分子或與基態(tài)分子或在溶液中碰撞形成相遇絡合物。這種絡合物可以直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而生成溶劑隔離離子對(SSIP)，也可以先生成激基復合物再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成緊密離子對(CIP)其中SSIP和CIP相互平衡圖３20在強極性溶劑中，經(jīng)過SSIP正負電荷分離并擴散生成自由的正負離子自由基，但是多數(shù)情況下，電子轉(zhuǎn)移生成的緊密離子對或溶劑隔離離子對還沒來得及分開，熱力學允許的電子回傳就在短距離內(nèi)快速地發(fā)生了，又回到了給體和受體的基態(tài)從而浪費了能量。在強極性溶劑中，經(jīng)過SSIP正負電荷分離21光誘導電子轉(zhuǎn)移基本理論目前，光誘導電子轉(zhuǎn)移基本理論主要上有兩種：一是直接以反應自由能變化值ΔＧ0的正負直接判斷電子轉(zhuǎn)移反應能否發(fā)生的能否發(fā)生的Rehm-Weller方程

二是以電子轉(zhuǎn)移反應的活化能和自由能的相對大小來判斷電子轉(zhuǎn)移反應能否發(fā)生的Marcus理論。

光誘導電子轉(zhuǎn)移基本理論221956年，Marcus提出了電子轉(zhuǎn)移反應理論。該理論認為：電子轉(zhuǎn)移反應速率取決于電子給體與電子受體間的距離，反應自由能的變化以及反應物與周圍溶劑重組能的大小，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)可表示為：1956年，Marcus提出了電子轉(zhuǎn)移反應23光化學——電子轉(zhuǎn)移課件24式中:ΔG0為電子轉(zhuǎn)移反應的自由能變化值；λ為電子轉(zhuǎn)移前后電子給體與受體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及周圍溶劑分子的取向調(diào)整所需要的重組能；HDA為電子轉(zhuǎn)移前后的電子軌道偶合常數(shù)，一般取決于電子給體和受體的中心距離而與介質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。式中:25通過對電子轉(zhuǎn)移反應速率的研究，推出一個極為簡單的公式，可用以描述電子轉(zhuǎn)移反應活化能G*與反應中自由能變化ΔG0以及總的重組能λ之間的關(guān)系：

通過對電子轉(zhuǎn)移反應速率的研究，推出一個極為簡單的26電子轉(zhuǎn)移理論模型的示意圖。從圖中可以看出Marcus曲線分為三個區(qū)域，且各個區(qū)域與電子轉(zhuǎn)移的機理密切相關(guān)：-ΔG<λ：ΔG0越負，ΔG*越小，相應的電子轉(zhuǎn)移速率越大，屬于Marcus正常區(qū)；-ΔG≈λ：ΔG*最小為零，相應的電子轉(zhuǎn)移速率最大；-ΔG>λ：ΔG0越負，ΔG*越大，相應的電子轉(zhuǎn)移速率越小，屬于反轉(zhuǎn)區(qū)。電子轉(zhuǎn)移理論模型的示意圖。從圖中可以看出27]]]\]]]]\]28光誘導電子轉(zhuǎn)移的應用

一、模擬光合作用自然界的光合作用過程能夠非常高效的轉(zhuǎn)化和存儲太陽光能量。光合作用中最重要的光能轉(zhuǎn)換過程是通過原初反應和電荷穩(wěn)定過程實現(xiàn)的。原初反應電荷分離產(chǎn)生高化學活性的正、負離子自由基分別推動一系列電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應。因此原初電荷分離過程是光系統(tǒng)實現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換為化學能的關(guān)鍵。大量的模擬工作都是圍繞光合作用反應中心的電荷分離過程，試圖在人工模擬體系中得到長壽命的電荷分離態(tài)。光誘導電子轉(zhuǎn)移的應用

一、模擬光合作用29二、太陽能電池人工模擬光合作用的研究都是在均相溶液中進行，光能被轉(zhuǎn)化為化學能。光伏電池是直接將光能轉(zhuǎn)化為電能，其原理本質(zhì)上也是光誘導的電荷分離，但是是在非均相的界面間在兩種不同導電性能的物質(zhì)界面，如半導體P-N結(jié)、不同半導體或半導體金屬界面等產(chǎn)生的電荷分離二、太陽能電池30三光催化分解水制氫氫氣是一種非常清潔的替代能源。與不可再生能源石油和煤不同