甲醇生產(chǎn)技術(shù)第三章脫硫課件

第三章脫硫

甲醇生產(chǎn)技術(shù)

甲醇生產(chǎn)技術(shù)第三章脫硫課件水煤氣濕法脫硫崗位操作要點(diǎn)2各種脫硫凈化方法的綜合應(yīng)用3脫硫的方法1第三章脫硫水煤氣濕法脫硫崗位操作要點(diǎn)2各種脫硫凈化方法的綜合應(yīng)用3脫硫第三章脫硫各種形式的硫化物對(duì)甲醇生產(chǎn)是非常有害的，所以在前面講述甲醇原料氣的要求時(shí)，就專門提出來(lái)。本節(jié)主要闡述粗原料氣中各種硫化物的脫除原理和方法，以及在甲醇生產(chǎn)中幾種廣泛應(yīng)用的脫硫工藝。第三章脫硫各種形式的硫化物對(duì)甲醇生產(chǎn)是非常有害的，所以在前第三章脫硫這幾種主要硫化物的性質(zhì)如下。1.硫化氫(H2S)無(wú)色氣體，有毒，溶于水呈酸性，與堿作用生成鹽，可被堿性溶液脫除，能與某些金屬氧化物作用，氧化鋅脫硫就是利用這一性質(zhì)。2.硫氧化碳(COS)無(wú)色無(wú)味氣體，微溶于水，與堿作用緩慢生成不穩(wěn)定鹽，高溫下與水蒸氣作用轉(zhuǎn)化為硫化氫與二氧化碳。第三章脫硫這幾種主要硫化物的性質(zhì)如下。第三章脫硫3.二硫化碳(CS2)常溫常壓下為無(wú)色液體，易揮發(fā)，難溶于水，可與堿溶液作用，可與氫作用，高溫下與水蒸氣作用轉(zhuǎn)化為硫化氫與二氧化碳。4.硫醇(RSH)其中R為烷基，甲醇原料氣中的硫醇主要是甲硫醇CH3SH與乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相應(yīng)的醇類強(qiáng)，能與堿作用，可被堿吸收。第三章脫硫3.二硫化碳(CS2)第三章脫硫5.硫醚(RSR)最典型的是二甲硫醚（CH3）2S，是無(wú)氣味的中性氣體，性質(zhì)較穩(wěn)定，400℃以上才分解為烯烴與硫化氫。6.噻吩(C4H4S)物理性質(zhì)與苯相似，有苯的氣味，不溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，加熱至500℃也難分解，是最難脫除的硫化物。第三章脫硫5.硫醚(RSR)第一節(jié)脫硫的方法12干法脫硫濕法脫硫12干法脫硫濕法脫硫第一節(jié)脫硫的方法脫硫是甲醇生產(chǎn)中的必經(jīng)步驟。當(dāng)以天然氣或石腦油為原料時(shí)，在采用蒸汽轉(zhuǎn)化制氣前就需將硫化物除凈，以滿足烴類蒸汽轉(zhuǎn)化鎳催化劑的要求。如天然氣含硫量高時(shí)，先經(jīng)濕法脫硫，再進(jìn)行干法精脫硫。第一節(jié)脫硫的方法脫硫是甲醇生產(chǎn)中的必經(jīng)步驟。當(dāng)以天然氣或石一、干法脫硫1.氫氧化鐵法（1）基本原理用氫氧化鐵法脫除硫化氫，反應(yīng)式如下：2Fe(OH)3+3H2S=Fe2S3+6H2O（3-1）副產(chǎn)硫磺，用過的氫氧化鐵可以再生，再生反應(yīng)為2Fe2S3+6H2O+3O2=4Fe(OH)3+6S（3-2）（2）使用條件（3）高溫下的氧化鐵脫硫一、干法脫硫1.氫氧化鐵法一、干法脫硫2.活性炭法（1）基本原理H2S+1/2O2=S+H2O（3-3）CoS+1/2O2=S+CO2（3-4）（2）再生方法多硫化銨法是采用硫化銨溶液多次萃取活性炭中的硫，硫與硫化銨反應(yīng)生成多硫化銨，反應(yīng)式為：（NH4）2S+（n-1）S=（NH4）2Sn（3-5）一、干法脫硫2.活性炭法一、干法脫硫3.鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法（1）基本原理在鐵鉬催化劑的作用下，有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為H2S的反應(yīng)如下:一、干法脫硫3.鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法一、干法脫硫在轉(zhuǎn)化有機(jī)硫的過程中，也有副反應(yīng)發(fā)生，其反應(yīng)式為（2）鐵鉬催化劑氧化態(tài)的鐵鉬催化劑是以FeO、MoO3的形態(tài)存在，對(duì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性不大，只有經(jīng)過硫化后才具有很高的活性，其硫化反應(yīng)如下一、干法脫硫在轉(zhuǎn)化有機(jī)硫的過程中，也有副反應(yīng)發(fā)生，其反應(yīng)式為一、干法脫硫（3）工藝操作條件鐵鉬催化劑操作溫度為350~450℃；壓力0.7MPa~7.0MPa，空速500~1500h-1。T202型加氫轉(zhuǎn)化催化劑主要用于重油(天然氣)合成氨。（4）事故處理結(jié)炭的原因，是在生產(chǎn)中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，如一、干法脫硫（3）工藝操作條件一、干法脫硫4.氧化錳脫硫法（1）基本原理（2）氧化錳催化劑（3）工藝操作條件（4）一般事故處理一、干法脫硫4.氧化錳脫硫法一、干法脫硫5.氧化鋅脫硫法（1）基本原理氧化鋅脫硫劑可直接吸收硫化氫生成硫化鋅，反應(yīng)式對(duì)有機(jī)硫，如硫氧化碳，二硫化碳等則先轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后再被氧化鋅吸收，反應(yīng)式一、干法脫硫5.氧化鋅脫硫法一、干法脫硫（2）氧化鋅脫硫劑外觀：白色或淺灰色條狀物；堆密度：1～1.3g／mL；強(qiáng)度：≥40N/cm2；適宜溫度：200～400℃；出口氣體含硫量：10-7（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。一、干法脫硫（2）氧化鋅脫硫劑一、干法脫硫（3）工藝操作條件①溫度。②壓力。③硫容量。一、干法脫硫（3）工藝操作條件一、干法脫硫（4）工藝流程一、干法脫硫（4）工藝流程一、干法脫硫（5）一般事故處理氧化鋅脫硫劑在升溫或加壓操作中應(yīng)嚴(yán)格控制升溫或加壓速率而且升溫與加壓不能同時(shí)進(jìn)行，操作過猛，會(huì)造成應(yīng)力作用，粉化脫硫劑。同時(shí)，原料氣體中水蒸氣過高，由于水蒸氣含鹽高，會(huì)使脫硫劑層結(jié)鹽，阻力增加影響整個(gè)系統(tǒng)正常生產(chǎn)。一、干法脫硫（5）一般事故處理一、干法脫硫6.各種干法脫硫的比較表3－1各種干法脫硫的比較方法氧化鐵法活性炭法鐵鉬加氫氧化錳法氧化鋅法所脫硫化物H2S,COS,RSHH2S,CS2,COS,RSHC4H4S,CS2COS,RSHH2S,CS2,COS,RSHH2S,CS2,COS,RSH出口總硫/ppm11130.1～0.2脫硫溫度/℃340～400常溫350～450400350～400操作壓力/Mpa0～3.00～3.00.7～7.00～2.00～5.0空速/h-1

400500--容量/%(wt)2

轉(zhuǎn)化為H2S10～1415～25再生情況過熱蒸汽再生用硫化氨溶液或過熱蒸汽再生析炭后可再生不再生不再生雜質(zhì)影響水蒸氣影響平衡C3以上烴類影響效率CO,CO2降低活性一氧化碳甲烷化反應(yīng)顯著水蒸氣影響平衡和硫容量一、干法脫硫6.各種干法脫硫的比較表3－1各種干法脫硫的二、濕法脫硫1.濕式氧化法脫硫的基本原理（1）吸收的基本原理及吸收劑的選擇硫化氫是酸性氣體，其水溶液呈酸性，吸收過程可表示為：二、濕法脫硫1.濕式氧化法脫硫的基本原理二、濕法脫硫（2）再生的基本原理與催化劑的選擇載氧體（氧化態(tài)）+H2S＝S+載氧體（還原態(tài)）（3－24）載氧體（還原態(tài)）+O2＝H2O+載氧體（氧化態(tài)）（3－25）總反應(yīng)式：硫化氫在載氧體和空氣的作用下發(fā)生日下反應(yīng)H2S+O2（空氣）＝S↓+H2O（3－26）二、濕法脫硫（2）再生的基本原理與催化劑的選擇二、濕法脫硫2.栲膠脫硫法（1）栲膠法脫硫基本原理①化學(xué)吸收。②元素硫的析出。二、濕法脫硫2.栲膠脫硫法二、濕法脫硫③氧化劑的再生。④載氧體（栲膠）的再生。以上四個(gè)反應(yīng)方程式總反應(yīng)為二、濕法脫硫③氧化劑的再生。二、濕法脫硫（2）栲膠法脫硫的反應(yīng)條件①溶液的PH。二、濕法脫硫（2）栲膠法脫硫的反應(yīng)條件二、濕法脫硫（3）偏釩酸鈉含量偏釩酸鈉含量高，氧化HS-速率快，偏釩酸鈉含量取決于它能否在進(jìn)入再生槽前全部氧化完畢。（4）栲膠含量化學(xué)載氧體，作用將焦釩酸鈉氧化成偏釩酸鈉，如果含量低直接影響再生效果和吸收效果，太多則易被硫泡沫帶走，從而影響硫磺的純度。二、濕法脫硫（3）偏釩酸鈉含量二、濕法脫硫（5）溫度①提高溫度雖然降低硫化氫在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反應(yīng)速率，同時(shí)也加快生成的Na2S2O3副反應(yīng)速率。②溫度低，溶液再生速度慢，生成硫膏過細(xì)，硫化氫難分離，并且會(huì)因碳酸氫鈉，硫代硫酸鈉，栲膠等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，為了使吸收再生和析硫過程更好地進(jìn)行，生產(chǎn)中吸收溫度應(yīng)維持在30~45℃，再生槽溫度應(yīng)維持在60~75℃（在冬季應(yīng)該用蒸汽加熱）。二、濕法脫硫（5）溫度二、濕法脫硫（6）液氣比液氣比增大，溶液循環(huán)量增大，雖然可以提高氣體的凈化度，并能防止硫磺在填料的沉積，但動(dòng)力消耗增大，成本增加。二、濕法脫硫（6）液氣比二、濕法脫硫（7）再生空氣用量及再生時(shí)間①空氣作用使將還原態(tài)的栲膠氧化成氧化態(tài)的栲膠。②空氣作用還可以使溶液懸浮硫以泡沫狀浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫磺。③空氣作用同時(shí)將溶解在吸收液中二氧化碳吹除出來(lái)，從而提高溶液PH，實(shí)際生產(chǎn)1kg硫化氫約需60～110m3/(m2·h)空氣，再生時(shí)間維持在8~12min。二、濕法脫硫（7）再生空氣用量及再生時(shí)間二、濕法脫硫3．栲膠法工藝流程圖2—2濕法脫硫工藝硫程二、濕法脫硫3．栲膠法工藝流程圖2—2濕法脫硫工藝硫程二、濕法脫硫（三）其他脫硫法簡(jiǎn)介1．ADA法（1）脫硫塔中的反應(yīng)二、濕法脫硫（三）其他脫硫法簡(jiǎn)介二、濕法脫硫（2）氧化槽中（吸收液再生設(shè)備）的反應(yīng)還原態(tài)的ADA被空氣中的氧氧化恢復(fù)氧化態(tài)，其后溶液循環(huán)使用；二、濕法脫硫（2）氧化槽中（吸收液再生設(shè)備）的反應(yīng)二、濕法脫硫（3）副反應(yīng)氣體中若有氧則要發(fā)生過氧化反應(yīng)：與氣體中的二氧化碳和氰化氫，尚有下列副反應(yīng)：二、濕法脫硫（3）副反應(yīng)二、濕法脫硫2、PDS法二、濕法脫硫2、PDS法二、濕法脫硫（四）物理吸收法簡(jiǎn)介①能脫除多種酸性氣體，但本身不降解；②吸收劑不起泡，不腐蝕設(shè)備；③若二氧化碳和硫化氫同時(shí)存在，可選擇性吸收硫化氫；④使用條件：吸收在高壓低溫下進(jìn)行，吸收能力強(qiáng)，吸收劑用量少，再生時(shí)基本不消耗熱量，能耗低。二、濕法脫硫（四）物理吸收法簡(jiǎn)介第二節(jié)水煤氣濕法脫硫崗位操作要點(diǎn)12任務(wù)工藝流程34操作要點(diǎn)開停車步驟5不正常情況及處理12任務(wù)工藝流程34操作要點(diǎn)開停車步驟5不正常情況及處理一、任務(wù)一、任務(wù)二、工藝流程流程簡(jiǎn)述：來(lái)自靜電除焦器除去煤焦油等雜質(zhì)的水煤氣，由羅茨機(jī)加壓后送入脫硫塔，進(jìn)入脫硫塔和塔頂噴淋下來(lái)的脫硫液逆向接觸，水煤氣中的硫化氫被脫硫液吸收，脫硫后的水煤氣經(jīng)清洗塔進(jìn)一步降溫至30～50℃以下，去壓縮機(jī)一段進(jìn)口總氣水分離器。二、工藝流程流程簡(jiǎn)述：來(lái)自靜電除焦器除去煤焦油等雜質(zhì)的水煤氣三、操作要點(diǎn)（一）保證脫硫液質(zhì)量①根據(jù)脫硫液成分及時(shí)制備脫硫液，保證脫硫液成分符合工藝指標(biāo)。②保證噴射再生器進(jìn)口的富液壓力，穩(wěn)定自吸空氣量，控制好再生溫度，使富液氧化再生完全，并保持再生槽液面上的硫泡沫溢流正常，降低脫硫液中的懸浮硫含量，保證脫硫液質(zhì)量。三、操作要點(diǎn)（一）保證脫硫液質(zhì)量三、操作要點(diǎn)圖3－3再生槽結(jié)構(gòu)圖三、操作要點(diǎn)圖3－3再生槽結(jié)構(gòu)圖三、操作要點(diǎn)（二）保證水煤氣脫硫效果應(yīng)根據(jù)水煤氣的含量及硫化氫的含量的變化，及時(shí)調(diào)節(jié)液氣比，當(dāng)水煤氣中硫化氫含量增高時(shí)，如增大液氣比仍不能提高脫硫效率，可適當(dāng)提高脫硫液中有效成分（如碳酸鈉和栲膠等）的含量。三、操作要點(diǎn)（二）保證水煤氣脫硫效果三、操作要點(diǎn)（三）嚴(yán)防氣柜抽癟和機(jī)泵抽負(fù)、抽空。①經(jīng)常注意氣柜高度變化，當(dāng)高度降至低限時(shí)，應(yīng)立即與有關(guān)人員聯(lián)系，減量生產(chǎn)，防止抽癟。②經(jīng)常注意羅茨機(jī)進(jìn)出口壓力變化，防止羅茨機(jī)和高壓機(jī)抽負(fù)。③保持貧液槽和脫硫塔液位正常，防止泵抽空。三、操作要點(diǎn)（三）嚴(yán)防氣柜抽癟和機(jī)泵抽負(fù)、抽空。三、操作要點(diǎn)（四）防止帶液和跑氣控制冷卻塔液位不要過高，以防氣體帶液，液位不要過低，以防跑氣。（五）巡回檢查①根據(jù)記錄報(bào)表，按時(shí)做好記錄。②每15min檢查一次氣柜高度。③每15min檢查一次系統(tǒng)各點(diǎn)壓力和溫度。④每半小時(shí)檢查一次各塔液位。三、操作要點(diǎn)（四）防止帶液和跑氣三、操作要點(diǎn)⑤每1h檢查一次羅茨機(jī)貧液泵、富液泵運(yùn)轉(zhuǎn)情況。⑥每2h檢查一次再生槽泡沫和溢流情況。⑦每4h檢查一次氣柜出口水封，排水一次。⑧每班檢查一次系統(tǒng)設(shè)備、管道等泄露情況。三、操作要點(diǎn)⑤每1h檢查一次羅茨機(jī)貧液泵、富液泵運(yùn)轉(zhuǎn)情況。四、開停車操作（一）正常開車1．開車前的準(zhǔn)備2．開車時(shí)的置換3．開車（1）系統(tǒng)未經(jīng)檢修處于正壓狀況下的開車（2）系統(tǒng)檢修后的開車四、開停車操作（一）正常開車四、開停車操作（二）停車1．短期停車2．緊急停車3．長(zhǎng)期停車四、開停車操作（二）停車四、開停車操作（三）倒車①按正常開車步驟啟動(dòng)備用機(jī)，待運(yùn)轉(zhuǎn)正常后，逐漸關(guān)小其回路閥，提高出口壓力，當(dāng)備用機(jī)出口壓力與系統(tǒng)壓力相等時(shí)，逐漸開啟其出口閥；同時(shí)開啟在用機(jī)回路閥，關(guān)閉其出口閥。②停在用機(jī)，關(guān)閉其出口閥。③倒車過程中開、關(guān)閥門應(yīng)緩慢、以保證系統(tǒng)氣體壓力、流量的穩(wěn)定。防止抽負(fù)或系統(tǒng)壓力突然升高及氣量波動(dòng)。四、開停車操作（三）倒車四、開停車操作（四）原始開車1．開車前的準(zhǔn)備2．單體試車3．系統(tǒng)吹凈和清洗（1）吹凈前的準(zhǔn)備（2）吹凈工作（3）再生系統(tǒng)清洗（4）系統(tǒng)氣密性實(shí)驗(yàn)和試漏（5）脫硫系統(tǒng)惰性氣體和半水煤氣置換四、開停車操作（四）原始開車五、不正常情況及處理1.脫硫后硫化氫含量高原因及處理方法（1）原因（2）處理方法2.羅茨機(jī)出口壓力波動(dòng)大（1）原因(2)處理方法五、不正常情況及處理1.脫硫后硫化氫含量高原因及處理方法五、不正常情況及處理3.羅茨機(jī)氣體出口溫度高(1)原因（2）處理方法4.羅茨機(jī)電流高、響聲大或跳閘（1）原因（2）處理方法五、不正常情況及處理3.羅茨機(jī)氣體出口溫度高五、不正常情況及處理5.溶液組分濃度低（1）原因（2）處理6.溶液變渾濁（1）原因（2）處理五、不正常情況及處理5.溶液組分濃度低五、不正常情況及處理7.V4+濃度高（1）原因（2）處理8.熔硫釜溫度達(dá)不到指標(biāo)（1）原因（2）處理五、不正常情況及處理7.V4+濃度高第三節(jié)各種脫硫凈化方法的綜合應(yīng)用12多種脫硫串聯(lián)工藝簡(jiǎn)介濕法脫硫新技術(shù)的發(fā)展12多種脫硫串聯(lián)工藝簡(jiǎn)介濕法脫硫新技術(shù)的發(fā)展一、多種脫硫串聯(lián)工藝簡(jiǎn)介以煤為原料，固定床間歇?dú)饣ǖ牡湫兔摿騼艋に嚾缦聢D：一、多種脫硫串聯(lián)工藝簡(jiǎn)介以煤為原料，固定床間歇?dú)饣ǖ牡湫兔摱?、濕法脫硫新技術(shù)的發(fā)展在用濕法脫硫時(shí)，各家都有本難念的經(jīng)，對(duì)生產(chǎn)影響極大，總的來(lái)說(shuō)，有以下幾個(gè)方面：①脫硫塔填料堵塞，壓差增大，脫硫效率差，被迫更換或沖洗填料；二、濕法脫硫新技術(shù)的發(fā)展在用濕法脫硫時(shí)，各家都有本難念的經(jīng)，二、濕法脫硫新技術(shù)的發(fā)展②脫硫液成分不好，副反應(yīng)產(chǎn)物多，輕者降低有效成分含量，