高溫壓電陶瓷的應(yīng)用與發(fā)展

高溫壓電陶瓷的應(yīng)用與發(fā)展

1.高溫材料與高溫傳感技術(shù)壓壓陶瓷廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如航空、能源、汽車制造、通信、家電、測(cè)量和計(jì)算機(jī)。這是形成濾波器、換能器、傳感器、壓壓設(shè)器等重要部件的重要部件。3由于壓電材料在高于材料的居里溫度(Tc)的環(huán)境中出現(xiàn)退極化進(jìn)而導(dǎo)致壓電性能的衰減甚至消失,所以,為了確保器件的正常使用,壓電器件的應(yīng)用環(huán)境一般在壓電材料的居里溫度(Tc)的一半以下。民用電子產(chǎn)品的使用通常在75℃以下,一些軍工電子產(chǎn)品的使用在125℃附近。但是,隨著科學(xué)技術(shù)飛速發(fā)展,特別是地質(zhì)勘探、航空航天與汽車工藝的發(fā)展,要求壓電器件不斷挑戰(zhàn)高溫作業(yè)環(huán)境的極限,而解決該問(wèn)題的關(guān)鍵是要制備更高居里溫度的材料。主要的高溫作業(yè)環(huán)境存在于地質(zhì)勘探、航空航天、核工業(yè)和汽車工業(yè)等領(lǐng)域中。這些作業(yè)環(huán)境的溫度大多在200℃以上,甚至高達(dá)900℃。石油開(kāi)采和地質(zhì)勘探對(duì)高溫材料的需求最廣泛,這是促進(jìn)高溫壓電陶瓷研究的主要?jiǎng)恿χ?。例?在鉆探過(guò)程中,探頭傳感系統(tǒng)對(duì)溫度、壓力、流量、密度、化學(xué)組成進(jìn)行數(shù)據(jù)采集的時(shí)候,探頭附近的溫度可以達(dá)到200℃,而且隨著下探深度增加,溫度還會(huì)升高。航天航空領(lǐng)域?qū)Ω邷仄骷兄訃?yán)格的要求,例如月球表面最高溫度可達(dá)到330℃,金星表面更是達(dá)到460℃,這需要脫離地球進(jìn)入太空的器件在高溫條件下持續(xù)10萬(wàn)小時(shí)以上的穩(wěn)定工作。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,自動(dòng)化,信息化,智能化越來(lái)越高,這得益于上百支傳感器件的使用,其中包括對(duì)引擎速度和角度、剎車制動(dòng)、燃料系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)測(cè)的高溫傳感裝置。此外,在核工業(yè)和火焰監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中,對(duì)高溫器件也有極大的需求。2.礦產(chǎn)資源結(jié)構(gòu)體系目前研究較多的高Tc的壓電材料主要包括:鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系、鎢青銅結(jié)構(gòu)體系、鉍層狀結(jié)構(gòu)體系以及堿金屬鈮酸鹽體系四類。表1對(duì)這四種體系中的典型材料的相關(guān)重要電學(xué)性能數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比。2.1.pzt二元和三元陶瓷體系具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛PZT陶瓷具有優(yōu)良的壓電、介電和光電等電學(xué)性能,在1954年由Jaffe等最早試制成功,被廣泛地應(yīng)用在電子信息領(lǐng)域,用于制備傳感器、換能器、存儲(chǔ)器等電子元器件。因此,PZT以及PZT二元和三元陶瓷體系成為目前最成熟的商業(yè)化程度最高的壓電材料。但是PZT體系陶瓷的居里溫度不高(Tc<330℃),這限制了PZT在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1所示。其化學(xué)通式為ABO3,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用簡(jiǎn)立方來(lái)描述,A位離子位于六面體的八個(gè)頂角上,氧離子位于六面體的六個(gè)面心,B離子位于六面體的中心,整個(gè)晶體由這樣的晶胞重復(fù)排列構(gòu)成。另外一種具有高居里溫度(Tc～490℃)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷鈦酸鉛(PbTiO3),其介電常數(shù)小,壓電活性高,壓電各向異性大,三次諧波的溫度系數(shù)是現(xiàn)有陶瓷材料中最小的,壓電常數(shù)d33只有60～70pC/N,這限制了其使用范圍,僅使用于高溫超聲換能器。2.2.偏鈮酸鉛的摻雜改性鎢青銅體系化學(xué)通式為A6B10O30,偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發(fā)現(xiàn)的鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體,PbNb2O6的突出特點(diǎn)是:高Tc(570℃),壓電效應(yīng)各向異性大(d33/d31=10,kt>kp),非常低的機(jī)械品質(zhì)因素(Qm=10左右),可用于高溫超聲換能器件。但是,偏鈮酸鉛的鐵電相需要在較高的溫度下(1230℃)才能形成,而常溫下是亞穩(wěn)態(tài)。為了改善偏鈮酸鉛的燒結(jié)性能和壓電性能,需要對(duì)其進(jìn)行摻雜改性,如用一價(jià)金屬離子M+或二價(jià)金屬離子M2+取代鉛。在發(fā)現(xiàn)偏鈮酸鉛壓電陶瓷之后,人們又發(fā)現(xiàn)復(fù)合鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物如Pb4Na2Nb10O30和Ba4-2xAg2+xLaxNb10O30等也都具有高的Tc。2.3.粘接劑和引發(fā)材料自1949年Aurivillius發(fā)現(xiàn)鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物以來(lái),其奇特的晶體結(jié)構(gòu)和高Tc引起了人們的廣泛關(guān)注。人們研究得較多的鉍層狀壓電陶瓷有CaBi4Ti4O15(Tc=790℃)、Bi3TiNbO9(Tc=940℃)和(NbO.5Bi0.5)Bi4Ti4O15(Tc=600℃)等。它們一般都具有比較低的介電常數(shù)、燒結(jié)溫度和老化率,優(yōu)異的絕緣電阻和耐壓特性,非常高的Tc和機(jī)電耦合系數(shù)明顯的各向異性等特點(diǎn),這些特點(diǎn)使得它們適用于作為高溫、高頻場(chǎng)合使用的壓電材料。但是由于鉍層狀結(jié)構(gòu)具有低對(duì)稱性以及其板狀的晶體特征,使得該體系的Ec很大,非常難于極化,通常需要在高溫下進(jìn)行;另一方面由于其自發(fā)極化受到二維限制,故壓電活性很低,d33一般都不超過(guò)20pC/N。2.4.linbo3的晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為ANbO3的堿金屬鈮酸鹽,其中最具代表性同時(shí)應(yīng)用也最為廣泛的是鈮酸鋰(LiNbO3)3。鈮酸鋰是現(xiàn)在已知Tc最高(1210℃)和自發(fā)極化最大(室溫時(shí)約為0.7C/m2)的鐵電晶體。它是一種畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物(LiNbO3型晶體結(jié)構(gòu))。但是,LiNbO3晶體的成本高昂,而且LiNbO3陶瓷制備非常困難。由于LiNbO3壓電活性低,LiNbO3單晶的d33也僅有6pC/N,所以無(wú)法滿足壓電器件的使用要求,嚴(yán)重限制了它在壓電領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,人們通過(guò)用其他堿金屬離子來(lái)取代鋰離子以提高其壓電活性,并研究了一系列多元堿金屬鈮酸鹽體系化合物。如0.2Sr2TaO7-0.8Sr2Nb2O7(SNST)單晶具有和LiNbO3相近的居里溫度(Tc～1125℃),而且測(cè)試結(jié)果表明該晶體在1000℃還有壓電性能,壓電常數(shù)dd33～3pC/N。美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)2007年公布的高溫壓電材料的專利中,YCaO(bO3)3(YCOB)和GdCa4O(BO3)3(GDCOB)兩種壓電單晶在熔點(diǎn)前都具有壓電性能,并且保持較高的電阻率,是目前可用溫度最高的壓電體,壓電常數(shù)d33分別為5～6和6～7pC/N。3.實(shí)行壓電+采用在線的溫度從前面的綜述中發(fā)現(xiàn),壓電陶瓷的兩項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)——居里溫度(Tc)和壓電常數(shù)(d33)近似服從一種簡(jiǎn)單的反比例關(guān)系,即高Tc壓電陶瓷的壓電活性不強(qiáng)。比如:居里溫度Tc>500℃,其壓電常數(shù)d33<20pC/N;反之,高壓電活性的陶瓷很難獲得Tc超過(guò)500℃的居里溫度。1997年,Park和Shrout等人在高性能壓電單晶和陶瓷的研究中指出同樣的規(guī)律(見(jiàn)圖2)。在圖2中的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbO3(PMN-PT)陶瓷的壓電常數(shù)最高可達(dá)1000pC/N,其Tc卻控制在120℃之下。他們還指出可以通過(guò)