碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

碳材料在超級電容器中的應(yīng)用

目前，由于缺乏能源效率，世界能源變化，導(dǎo)致能源和環(huán)境問題越來越突出。清潔和可支配能源的發(fā)展是不可逆轉(zhuǎn)的。超級電容器的相關(guān)研究及近年來的快速發(fā)展順應(yīng)了人們對新型能源的需求。超級電容器以充放電時間短、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、兼具物理電容器高比功率和電池高比能量的優(yōu)異特性迅速吸引了人們的注意。超級電容器又稱電化學(xué)電容器或雙電層電容器,是建立在Helmholz界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器。超級電容器已在電動汽車、移動通訊、太陽能和風(fēng)力發(fā)電、航空航天和國防科技等方面發(fā)揮著重要作用[1～5]。超級電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜等組成。當(dāng)前,對于超級電容器的研究主要集中在電極材料方面。按照電極材料的不同,超級電容器大致可以分為3種類型:碳材料超級電容器、金屬氧化物超級電容器和導(dǎo)電聚合物超級電容器。碳材料超級電容器基于雙電層理論,當(dāng)向電極充電時,在電極和電解質(zhì)溶液界面的兩側(cè)形成電荷量相等、電性相反的電荷層。金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物主要依賴于電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。碳材料比電容高,循環(huán)壽命長,結(jié)構(gòu)多樣,價格適中,是當(dāng)前超級電容器領(lǐng)域最為活躍的研究方向。本文概述了碳材料超級電容器電極的發(fā)展現(xiàn)狀,對電極材料研究過程中發(fā)現(xiàn)的問題進(jìn)行了切實的分析,并展望了碳基超級電容器電極材料的發(fā)展方向。1電極材料的合成用作超級電容器電極的碳材料主要包括活性炭、碳納米管(CNTs)、石墨烯(Gr)、碳納米纖維、炭氣凝膠等。采用不同化學(xué)或物理活化方法,控制好適應(yīng)于電解質(zhì)溶液的特定表面和孔徑十分重要,具有較大比表面積和一定程度孔徑大小可控的多孔碳材料被認(rèn)為是較好的雙電層電容器電極材料[11～12]。自Knox等利用模板法成功合成出多孔碳以來,可控制形貌結(jié)構(gòu)的微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)多孔碳材料在雙電層電容器中得到了廣泛應(yīng)用。制備多孔碳材料的傳統(tǒng)方法有傳統(tǒng)活化法、催化活化法、聚合物炭化法以及有機(jī)凝膠炭化法等。近年來,采用硬模板法和軟模板法合成碳材料的研究相當(dāng)活躍,通過模板能有效控制碳材料的孔結(jié)構(gòu)、形貌。另外,利用碳化物衍生法以及通過引入無機(jī)鹽、氧化物等造孔的方法也得到了發(fā)展。Han等利用簡單而有效的水熱法,將胺改性的硅膠球體作為模板,葡萄糖作為碳源,制備了殼為介孔或大孔、核為微孔的分散空心球型碳。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較低的等效串聯(lián)電阻和快速的離子響應(yīng),不僅能提供電荷存儲的緩沖庫促進(jìn)離子的快速擴(kuò)散,也能減小電極材料在充放電過程中的體積改變程度。在電流密度為0.5A/g時,比電容達(dá)270F/g,1000次充放電循環(huán)后比電容損失不到8%,表現(xiàn)出高比電容和長循環(huán)壽命的電化學(xué)行為。Chen等以酚醛樹脂(PF)為前驅(qū)體,KOH/ZnCl2為活化劑,高溫分解制備了一系列多孔碳,平均比電容能達(dá)到142F/g,在電流密度為0.12A/g時,平均比能量達(dá)74.13Wh/kg。實驗表明,KOH/ZnCl2/PF的質(zhì)量比以及活化溫度對多孔碳的成孔、比表面積和孔徑有顯著的影響。碳材料的孔隙大小、孔徑分布、比表面積、表面基團(tuán)等是決定其比電容的重要因素。有序的介孔碳具有較大的比表面積,但其結(jié)構(gòu)上缺少微孔,用活化法造孔時,易使其介孔結(jié)構(gòu)崩塌。RaymundoPinero等發(fā)現(xiàn),有效微孔表面的存在可以顯著提高電極材料的比電容。分級多孔碳材料能將其結(jié)構(gòu)上多級孔隙的優(yōu)點結(jié)合起來。人們普遍認(rèn)為微孔能增強(qiáng)材料的雙電層電容,介孔能提供電解液離子輸運(yùn)的低阻力通道,大孔能作為離子的緩沖庫,存儲大量電解液離子,從而減小離子擴(kuò)散距離。目前,大部分合成分級多孔碳材料的方法建立在模板的基礎(chǔ)上。此外,也有利用模板與碳源之間自組裝的方法制備分級多孔碳材料。傳統(tǒng)的硬模板主要是SiO2,此外,沸石、Al2O3、Mg(OH)2等也可用作硬模板。軟模板主要利用嵌段聚醚和十六烷基三甲基溴化銨等物質(zhì)在溶液中形成膠束并以其為模板,加入碳源后包覆而形成。Wang等發(fā)展了一種合成層次多孔碳材料的新方法,他們將堿性Ni(OH)2加入到PF的乙醇溶液中,得到均勻的氫氧化物/樹脂體系,然后緩慢將溶劑蒸發(fā)得到無機(jī)物/樹脂的混合物,再將該混合物炭化和去模板得到分級多孔碳。一般認(rèn)為,當(dāng)電極材料的孔隙大小明顯大于電解質(zhì)溶液的離子大小時,可獲得較大的電容,當(dāng)材料孔道尺寸2～5nm時會使溶劑化的電解液離子通過而形成雙電層。Gogotsi等通過比較孔隙大小為0.6～2.25nm的碳化物骨架碳材料在有機(jī)電解液中的電容行為,發(fā)現(xiàn)了超微孔中的反電容現(xiàn)象。隨后,他們又研究了無溶劑條件下的離子大小和材料孔隙大小之間的聯(lián)系,以及孔隙大小對雙電層電容器電容的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔隙大小接近電解液離子大小時,可得到最大的雙電層電容值。Huang等提出了描述孔徑介于0.5～5nm的多孔碳吸附離子過程的數(shù)學(xué)模型,指出當(dāng)多孔碳孔徑小于1nm時,電容可通過下式計算:式中,εr為電解液介電常數(shù),ε0為代表真空介電常數(shù),b為孔隙半徑,a0為孔隙內(nèi)離子大小。這個模型與Gogotsi等提出的“當(dāng)孔隙尺寸小于1nm時,標(biāo)準(zhǔn)電容變化與孔隙大小的關(guān)系”相匹配。Huang等通過總結(jié)不同孔徑尺寸下的雙電層電容模型,提出一種以孔隙曲率代替雙電層電容的理論模型,即孔徑尺寸大于50nm時為傳統(tǒng)的平板雙電層模型,孔徑尺寸介于2～50nm時為圓柱模型,孔徑在2nm以下時為類似于漆包線的模型。這些研究和理論模型為研究電解液離子在亞納米孔道中的行為和儲能機(jī)理提供了理論依據(jù),也為多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)設(shè)計提出了一個新方向。合理的控制多孔碳材料表面孔徑大小和孔隙分布,是當(dāng)前多孔碳材料研究的主要方向?；谌藗儗τ谔疾牧吓c電解液之間相互作用的深入理解,制備超級電容器用碳材料技術(shù)的不斷完善使得人們可以得到多種性能優(yōu)越的碳材料。以下介紹幾種常見超級電容器碳基材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展。2碳基電極材料的應(yīng)用2.1碳材料的復(fù)合材料活性炭材料一般以含有碳源的前驅(qū)體(木材、果殼、獸骨等)為原料,經(jīng)過高溫炭化后活化制得。炭化過程實質(zhì)是碳的富集過程,形成初步的孔隙結(jié)構(gòu)。超級電容器用活性炭電極材料的性質(zhì)取決于前驅(qū)體和特定的活化工藝,所制備活性炭的孔隙、比表面積、表面活性官能團(tuán)等因素都會影響材料的電化學(xué)性能,其中高比表面積和發(fā)達(dá)的孔徑結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生具有高比容量和快速電荷傳遞雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。活性炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)主要在活化階段形成,按活化劑的不同,活化包括物理活化(以水蒸氣、CO2等氣體為活化劑)和化學(xué)活化(以H3PO4、ZnCl2、KOH、NaOH等為活化劑)等。Barbieri等認(rèn)為,當(dāng)活性炭的比表面積達(dá)到1200m2/g后,材料的質(zhì)量比電容出現(xiàn)穩(wěn)定值,不再隨比表面積的增大而增大。因此,在合理增大活性炭材料比表面積的同時,有效控制活性炭材料的孔隙結(jié)構(gòu),增加電解液與電極材料表面的可接觸面積,可有效提高材料的比電容。Li等將雞蛋殼膜進(jìn)行炭化得到一種含約10%氧和8%氮的三維多孔碳纖維網(wǎng)狀薄膜,發(fā)現(xiàn)富含氮和氧元素的特殊結(jié)構(gòu)活性炭的比表面積為221m2/g,并具有297F/g的高比電容,同時,所得多孔碳纖維網(wǎng)狀薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度4A/g時,經(jīng)10000次充放電循環(huán)后僅有3%的電容衰減。在碳材料中引入雜原子,利用雜原子的贗電容效應(yīng)來提高碳材料的比電容是制備高比電容碳電極材料的一個新途徑。由于改變了碳石墨層的電子給予和接受性能,碳材料中的雜原子在充放電過程中可發(fā)生法拉第反應(yīng),產(chǎn)生贗電容。另外,表面雜原子形成的官能團(tuán)還能改善碳材料的親水性。Pietrzak等認(rèn)為,碳材料獨(dú)特的物理化學(xué)性能不僅取決于其比表面積,還與其表面存在的雜原子的種類、數(shù)量和鍵合方式有關(guān),并提出氮是重要的碳材料表面改性元素。Chen等制備了一種由聚吡咯包裹、氮摻雜多孔碳納米纖維構(gòu)建的超級電容器,該復(fù)合材料在電流密度為1.0A/g時,比電容為202F/g,同時具有非常好的電容持續(xù)能力,最大功率密度達(dá)89.57kW/kg,是一種非常有潛力的超級電容器材料。Zhang等在800℃高溫下,利用乙烷作碳源,吡啶作氮源,在氬氣氣氛中熱解制備了氮摻雜的竹節(jié)形多壁碳納米管,發(fā)現(xiàn)氮摻雜后,材料的比電容由19.9F/g增至44.3F/g。氮摻雜可以抑制氧含量,降低自放電行為和電子接觸電阻,改善碳表面濕潤性。同時,含氮基團(tuán)可以發(fā)生法拉第反應(yīng),貢獻(xiàn)部分贗電容。雖然氮摻雜能有效提高碳材料的電容值,但是過多的氮會導(dǎo)致材料本身電阻變大,含氮官能團(tuán)阻塞孔道,從而降低材料的電容保持率。Kleinsorge等研究氮摻雜四面體碳材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻氮量在0.01%～10%時,碳材料的導(dǎo)電率隨氮含量增加而增加,當(dāng)?shù)看笥?0%時體系開始形成不導(dǎo)電相。氮摻雜對材料電導(dǎo)率的影響還取決于氮是位于石墨微晶的邊緣還是微晶結(jié)構(gòu)內(nèi)。除摻雜氮外,也可通過摻雜硼、磷等對碳材料進(jìn)行改性。Zhao等發(fā)現(xiàn),在有序介孔碳中摻B和P,會在材料表面形成B—O—P、B—O—C和P—O—C等結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。B、P共摻雜后,材料表面含氧量增加,形成額外的表面含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生贗電容,從而增加了材料的電容值?；钚蕴吭诔夒娙萜髦械膽?yīng)用越來越廣泛,進(jìn)一步研究探討活性炭活化過程的機(jī)理,通過控制活化過程形成的孔隙大小及孔數(shù),以及增大活性炭材料的比表面積尤為重要。另外,通過比較不同元素?fù)诫s活性炭對材料比電容和導(dǎo)電率等性能的影響也是將來研究關(guān)注的重點。2.2用量材料的復(fù)合CNTs具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、大的比表面積以及交互纏繞的納米大小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),被認(rèn)為是高功率超級電容器的理想電極材料。按石墨烯片層數(shù)的不同可將CNTs分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。1997年,Niu等首先將CNTs用作超級電容器電極材料。之后,將CNTs直接作為電容器的報道雖多,但是不同文獻(xiàn)報道的材料的比電容、阻抗等性質(zhì)相差很大。這主要是由于不同制備方法得到的CNTs的微觀形貌有較大差別,再加上電極成型工藝、所用電解液體系和測試方法等有較大不同所致。CNTs的孔徑絕大部分在2nm以上,非常利于雙電層形成,但由于CNTs的比表面積較低(120～500m2/g),采用CNTs作超級電容器電極材料所得比電容通常小于100F/g,且存在充放電效率較低、自放電現(xiàn)象較嚴(yán)重以及易團(tuán)聚等現(xiàn)象,不能較好地滿足實際需要。所以,對CNTs進(jìn)行活化和表面改性處理顯得尤為重要。通過對CNTs進(jìn)行酸活化處理、堿活化處理、球磨改性、熱氧化處理和電化學(xué)氧化處理等措施來增加CNTs表面的親水性,提高其納米結(jié)構(gòu)的有序性,能有效改善CNTs的電容性能并增加循環(huán)壽命。此外,可將CNTs和金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合,提高材料的能量密度,從而得到低成本、高性能的復(fù)合電極材料。金屬氧化物與CNTs復(fù)合后,金屬氧化物表面上可發(fā)生快速可逆的電極反應(yīng),同時,具有大比表面積的CNTs網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性使電子傳遞更能深入到電極內(nèi)部,使能量存儲于三維空間中,從而提高電極的比電容和能量密度。碳材料與導(dǎo)電聚合物復(fù)合也能提高電極的比電容、能量密度和功率密度,兩者復(fù)合的方法主要有化學(xué)合成和電化學(xué)沉積等。Zheng等利用原位共沉淀法制備了MWNTs和納米片狀MnO2組成的殼-核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,在電流密度為5A/g時,比電容為380F/g,能量密度達(dá)11.28kW/kg。Chen等制備了CNTs/CoS復(fù)合材料,高度多孔結(jié)構(gòu)的六方晶系CoS納米粒子附于CNTs表面,電極比電容可達(dá)2230F/g,但電容衰減較快。電極在217.4A/g的電流密度下持續(xù)放電時,能量密度達(dá)62.4kW/kg,在超級電容器的應(yīng)用上顯示出潛力。此外,也可將中間相瀝青、聚吡咯、聚苯胺等與CNTs進(jìn)行復(fù)合。在制備CNTs基超級電容器電極時需要加入適量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑,混合均勻后與集流體壓在一起,這樣固然降低了CNTs間的接觸電阻,但CNTs與粘結(jié)劑之間、以及極片與集流體間的接觸電阻又都成為電容器整個內(nèi)阻的一部分。為此,人們在CNTs制備過程中使其直接生長在可以充當(dāng)集流體的導(dǎo)電基體上,這樣得到的CNTs不需成型處理就可以直接用作電極,不僅降低了活性物質(zhì)與集流體間的接觸電阻,還簡化了電極的制備工序。除此之外,與自由生長的CNTs相比,高度有序排列的碳納米管陣列比電容更大,倍率性能更好。制備碳納米管陣列已引起人們的廣泛關(guān)注。2.3gr基超級電容器電極材料的制備Gr具有比表面積大、導(dǎo)電性能優(yōu)異、電子遷移率高等優(yōu)點。與活性炭材料不同,Gr所固有的靈活、開放的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電極材料/電解液雙電層界面的形成,保證材料表面的有效利用,使其具有較好的儲能功率特性。近年來,人們將Gr應(yīng)用于超級電容器電極材料并取得了積極的進(jìn)展。Kady等將精心制作的兩張氧化石墨(GO)薄膜分別放入普通DVD驅(qū)動器中,經(jīng)驅(qū)動器激光照射后,GO薄膜被還原成Gr薄膜,該薄膜導(dǎo)電率為1738S/m,比表面積為1520m2/g,強(qiáng)度高、柔韌性好。將兩張Gr薄膜置入電解液中構(gòu)成超級電容器,所得電容器質(zhì)量輕、儲電量大、充電時間短,反復(fù)充放電10000次后電容衰減僅有3%。Liu等在制備彎曲Gr薄片的過程中,充分利用單層Gr的高內(nèi)在表面電容及大比表面積的優(yōu)勢,研制出性能優(yōu)異的Gr基超級電容器,單位質(zhì)量儲存的能量相當(dāng)于鎳氫電池,充放電時間可縮短至幾秒鐘。該Gr基超級電容器能量密度高達(dá)85.6Wh/kg,是當(dāng)前有文獻(xiàn)報道的碳納米材料雙電層電容器能達(dá)到的最高值,而鎳氫電池和鋰離子電池分別為40～100Wh/kg和120Wh/kg。為了充分發(fā)揮Gr的優(yōu)良性質(zhì),可通過引入官能團(tuán)對其進(jìn)行有效功能化,減弱片層Gr不可逆團(tuán)聚現(xiàn)象,進(jìn)一步拓展Gr在化學(xué)、材料等領(lǐng)域的應(yīng)用空間。Gr制備過程中的中間產(chǎn)物氧化石墨烯表面富含活性基團(tuán),可利用具有氨基、羧基等反應(yīng)性基團(tuán)的改性劑對Gr進(jìn)行非共價改性。此外,金屬氧化物粒子表面改性Gr主要是基于氧化石墨烯載體,利用其表面含氧基團(tuán)作為納米粒子的錨固點,在其表面沉積過渡金屬氧化物粒子,利用金屬氧化物遠(yuǎn)大于碳材料雙電層電容的法拉第贗電容高的優(yōu)勢,兩者的協(xié)同增效作用在保持超級電容器高比功率的同時,又增加了體系的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性[73～76]。An等利用電極材料的雙電層電容和贗電容性能制備了Gr/聚吡咯/MnO2復(fù)合材料,該電極在電流密度為0.3A/g時比電容高達(dá)469.5F/g。電極能有效融合Gr、聚吡咯和MnO2的優(yōu)點,Gr填充到聚合物基體中可為離子遷移提供通道,使經(jīng)摻雜的聚合物具有較好導(dǎo)電性,MnO2則能有效提高材料的比電容。Gr的存在以及Gr、聚吡咯和MnO2間的協(xié)同作用使電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。與其他碳材料相比,Gr摻雜導(dǎo)電聚合物不僅能有效提高聚合物基體的電導(dǎo)率,且對聚合物力學(xué)性能影響較小。Gr摻雜聚合物的導(dǎo)電特性取決于Gr在聚合物中的分散狀態(tài)。另一方面,Gr的平面二維結(jié)構(gòu)有利于聚合物在其表面