熱重分析反應動力學研究

熱重反應動力學熱重分析反應動力學研究1、聚合物的反應動力學2、煤氣化反應模型3、氣固反應的動力學方程的求解4、應用實例主要內(nèi)容：熱重分析反應動力學研究一、聚合物的反應動力學1、化學反應動力學的基本概念（1）反應動力學是研究化學反應的速度隨時間、濃度、溫度變化的關系，最終求出活化能、反應級數(shù)，并對該反應進行解釋。（2）化學反應速度與濃度的關系，即質(zhì)量作用定律：K——反應速率常數(shù)，溫度一定，K是常數(shù)；c——反應物濃度； x——反應產(chǎn)物濃度；n——反應級數(shù)； v——反應速度。熱重分析反應動力學研究

反應速度常數(shù)與溫度的關系由阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程表示為：上式取對數(shù)得：式中:E——活化能,A——頻率因子；

R——氣體常數(shù)，R=8.314J/K·mol。動力學參數(shù)E、n、A可由上式通過作圖求出。熱重分析反應動力學研究E和A是兩個重要的反應動力學參數(shù)表觀活化能E與頻率因子A表觀活化能：是物質(zhì)的一種固有特性，它是使反應物分子達到有效碰撞所需要的最小能量，是一個表觀概念。表觀活化能越小的煤，反應活性越大，反應能力越強，反應速度越快，熱解反應及氣化反應也比較容易進行。頻率因子：也叫指數(shù)前因子、指前因子。在化學反應中，不是所有的分子碰撞都會發(fā)生反應。而只有是活化了的分子間的碰撞，才是有效碰撞才會引起反應；頻率因子就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)。頻率因子值越大，說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多。反應越容易進行，反應程度也越劇烈，反應速度也越快；反之，頻率因子較小，反應進行得就越困難。反應的劇烈程度也稍差些，反應速度也越慢。熱重分析反應動力學研究2、在熱失重法計算時另一重要概念為失重率，即質(zhì)量變化率a：式中——最大失質(zhì)量；

——T(t)時的失質(zhì)量。圖所示中：式中m0——初始質(zhì)量

m——T(t)時刻的質(zhì)量

m∞——最終時剩余量圖1從TG曲線計算失重率熱重分析反應動力學研究熱分析動力學的基本關系式為：上式分離變量得積分式：把升溫速率代入上式得微分式：

以上兩式是熱動力學微商法和積分法的最基本形式，由此可導出各種動力學式來求解動力學參數(shù)。熱重分析反應動力學研究Freeman—Carroll法（微分法）：

將微分式兩邊取對數(shù)并利用差減法可化為：

先假設不同的n，以log[(dx/dt)/(1-x)n]

對1/T

作圖，當n值為某一適當值時，log[(dx/dt)/(1-x)n]

與1/T呈很好的線性關系(即該n下的線性相關度R最接近1)，那么這個n就是該反應的反應級數(shù)。

n=1時稱為一級反應，由此直線的截距和斜率可以求出表觀活化能E和指前因子A值。熱重分析反應動力學研究Coats-Redfern法（積分法）這是一種近似積分求解動力學參數(shù)法。從積分式出發(fā)得：左邊根據(jù)Doyle近似積分關系：其中熱重分析反應動力學研究若使用p(y)近似式的前三項，可得：兩邊取對數(shù)得到：當n=1時，有：熱重分析反應動力學研究取對數(shù)得：

該方法的前提n

需假定，只要假設n

正確，求出的E

就很準確，且需在反應過程中n

不能變化，否則會出現(xiàn)錯誤的結論。

對一般的反應溫度區(qū)域和活化能E值而言

2RT/E<<1，1-2RT/E≈1

則上式化簡為：熱重分析反應動力學研究

若用幾個不同升溫速率的TG曲線求解動力學方程參數(shù)，為此把微分式變換為：

因為已假設（1-a）n

只與a有關，所以當a為常數(shù)

(不同升溫速率TG曲線取相同的失重率a)，則（1-a）n

也為常數(shù)；這樣，對不同的∮，在給定的a值下，按上式作圖是一條直線，由斜率求出活化能E，再根據(jù)截距為對ln(1-a)作圖，就可求出反應級數(shù)n和頻率因子A。

多個升溫速率法：

熱重分析反應動力學研究熱重分析反應動力學研究2、煤氣化反應模型

煤的氣化反應屬于典型的不可逆氣固多相反應，由于煤組成結構的不均勻性，煤焦氣化反應非常復雜，不同的煤氣化過程的動力學參數(shù)也不一樣。很多學者對煤氣化動力學模型進行了大量的研究，提出了多種常用的模型:

(1)均相模型假設反應發(fā)生在整個顆粒內(nèi)，固體顆粒的尺寸不變，煤焦密度“均勻”地變化。反應速率的表達式為:式中:K稱為反應速率常數(shù)，min-1;X為碳轉(zhuǎn)化率。熱重分析反應動力學研究(2)修正體積模型考慮了轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，反應的表面積、活性點等對轉(zhuǎn)化率的影響，其表達式為:將兩式聯(lián)立，可得：式中:Ki為即時反應速率常數(shù)，min-1

；a和b為經(jīng)驗常數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合而得，并無實際意義。熱重分析反應動力學研究(3)收縮未反應芯模型假設煤焦顆粒為球形，隨反應的進行，煤焦顆粒半徑逐漸減小。假設了氣化劑的擴散問題，氣化劑由固體顆粒外表面滲透氣膜和灰渣層，到達反應界面與未反應的固體反應，未反應芯逐漸減小，反應界面也不斷向內(nèi)移動。收縮未反應芯模型考慮了反應速率和煤焦顆粒大小有關，反應表達式為:

(4)半經(jīng)驗模型考慮了反應速率與溫度符合Arrhenius方程等部分參數(shù)的物理意義和理論聯(lián)系，反應表達式為:熱重分析反應動力學研究

式中:K和m的值由實驗數(shù)據(jù)模擬所得，（1-x）的指數(shù)m值具有經(jīng)驗的意義，為表觀反應級數(shù)，主要受煤結構的影響，不同的煤種有不同的m值。(5)隨機孔模型該模型考慮了煤焦表面積與孔結構對氣化的影響，其氣化反應速率表達式為:

式中:KS為表面反應速率常數(shù)，min-1；C為氣體濃度；n為氣體反應級數(shù)；S0為初始比表面積，m2/g；ε0為初始孔隙率;Ψ為孔結構參數(shù)，與初始孔隙率和孔的長度有關。熱重分析反應動力學研究(6)分布活化能模型

DEAM模型既可以描述煤的熱解過程，也可以解釋煤的氣化過程。該模型的具體表達式為:

式中:w為任一時刻t時的失重量，w0為總失重量f(E)為活化能分布函數(shù)，k0為對應于活化能E的幕前因子?；罨芊植己瘮?shù)滿足下式:熱重分析反應動力學研究式中:m0——樣本起始質(zhì)量，g；

mt——反應中任一時刻t時樣品的質(zhì)量，g；

mfinal——為煤焦氣化反應失重結束后的質(zhì)量，g。設定反應模型為f（x），其中x為反應轉(zhuǎn)化率：式中:λ——升溫速率，常數(shù)，K·S-1。對非等溫氣化過程中，若采取程序升溫，溫度T與時間t有線性關系:3、氣固反應的動力學方程的求解熱重分析反應動力學研究f(a)是體現(xiàn)固體反應動力學的函數(shù)，不同的反應動力學機理，f(a)具有不同的數(shù)學形式。k服從Arrhenius方程

假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率，在無限小的時間間隔內(nèi)，非等溫反應可以看成是等溫過程，于是，反應速率就可表示成：（1）熱重分析反應動力學研究

為了得到煤熱解動力學參數(shù)E和A，多種不同的等溫和非等溫計算方法可以采用。等溫法是在不同的升溫速率下以相同的系統(tǒng)溫度求解動力學參數(shù)，方程（1）可以轉(zhuǎn)化為：

為了準確的計算出動力學參數(shù)活化能E和指前因子A，需要至少2條以上G（a）-t曲線，在每條曲線上取一組a和t，然后應用于方程lnk=?E/(RT)+lnA，得到圖lnk∝1/T，從而回歸直線并計算得到E和A。然而，值得注意的是我們需要在不同的升溫速率下重復幾次實驗，并且所取點的樣品轉(zhuǎn)化率要相同，這使實驗變得繁瑣和費時。其中熱重分析反應動力學研究

假設煤氣化反應動力學機理為f(a)=(1?a)n，n為反應級數(shù)，選擇正確的表達式f(a)，方程式(2-4)中的ln[(da/dt)/f(a)]對1/T作圖，應得到一直線，其斜率為-E/R，截距中為lnA。

非等溫法是指在熱解過程中保持升溫速率恒定。同等溫法相比，非等溫研究的主要優(yōu)點是：(1)可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度T所發(fā)生的問題。(2)在原則上它可以從一條失重速率曲線計算出所有動力學參數(shù)，大大方便和簡化了測定方法。為了解方程（1）計算E和A，有微分和積分兩種求解方法。（2）1、微分法對式（1）兩邊取對數(shù)，得：熱重分析反應動力學研究

因此，將不同的反應機理函數(shù)f(a)代入式（2）中試算，以確定正確的反應機理函數(shù)，求取反應動力學參數(shù)。微分法的優(yōu)點在于簡單、直觀、方便，但是在數(shù)據(jù)處理過程中要使用到DTG曲線的數(shù)值，此曲線非常容易受外界各種因素的影響，如實驗過程中載氣的瞬間不平穩(wěn)、熱重天平實驗臺的輕微震動等，這些因素都將導致TG曲線有一個微量的變化，DTG曲線隨之有較大的波動，da/dt的測定與試樣量、升溫速率和程序升溫速率的線形好壞有關。因此微分法得到的實驗數(shù)據(jù)易失真。積分法克服了微分法的缺點，TG曲線的瞬間變化值相對其總的積分值很小，不會對結果有很大的影響，實驗數(shù)據(jù)較準確。熱重分析反應動力學研究2、積分法(Coats-Redfern法)設升溫速率為?，?=dT/dt，單位：K/s。方程(2-2)可以轉(zhuǎn)化為：積分得：T0為開始反應的溫度，通常忽略不計，則：熱重分析反應動力學研究其中左邊：令對p(x)展開后，近似取前兩項得：熱重分析反應動力學研究

如果所假設的反應級數(shù)n與真正的熱解反應級數(shù)一致，方程式(2-12)中的作圖應得一直線，其斜率為，截距中包含指前因子A。因此，將不同的反應機理函數(shù)f(a)代入方程式中試算，按實驗數(shù)據(jù)和計算結果間的最佳擬合原則確定正確的反應機理，求取反應動力學參數(shù)。

對一般的反應溫度區(qū)域和活化能E值而言

2RT/E<<1，1-2RT/E≈1

則上式化簡為：熱重分析反應動力學研究常見的氣固反應模型的微分和積分表達式熱重分析反應動力學研究4、應用實例

下面以一種煤-CO2氣化反應為例，選用均相反應模型，用Coats-Redfern法計算其反應活化能E。假設反應為一級反應，即n=1，則：熱重分析反應動力學研究某煤-CO2氣化反應TG-DTG曲線熱重分析反應動力學研究某煤的轉(zhuǎn)化率曲線熱重分析反應動力學研究

由左圖得出了擬合直線斜率，代入公式求得活化能E=160.00/kJ·mol-1