粒度對鈦酸鋇陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

粒度對鈦酸鋇陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

陶瓷晶粒尺寸對batio3基陶瓷高溫和溫度穩(wěn)定性的影響作為一種重要的電子陶瓷材料，鈦酸溶（batio3）粉末廣泛應(yīng)用于陶瓷、熱敏元素、鐵電壓裝置等的制備。近年國內(nèi)外開展的BaTiO3陶瓷的介電性能研究取得了很大進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)陶瓷的晶粒尺寸對BaTiO3的介電性能有決定作用,研究還發(fā)現(xiàn)高的瓷體燒結(jié)密度也有利于制備高性能BaTiO3基電子元件。提高陶瓷燒結(jié)密度的通常方法是提高燒結(jié)溫度,然而,升溫過程往往伴隨著晶粒的異常長大,從而影響陶瓷的致密化過程。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,多層陶瓷電容器日益向小型化、低成本、大容量的方向發(fā)展,相應(yīng)地要求BaTiO3基陶瓷具有較小的晶粒尺寸和較高的介電常數(shù)。在高介高穩(wěn)定的BaTiO3陶瓷中,提高介電常數(shù)和溫度穩(wěn)定性的途徑主要是通過控制材料的細(xì)晶結(jié)構(gòu)和組成的化學(xué)均勻性,以往的研究工作表明,BaTiO3陶瓷具有晶粒尺寸效應(yīng),即細(xì)晶BaTiO3具有比粗晶BaTiO3更高的常溫介電常數(shù)。本文采用共沉淀法制備BaTiO3粉體及其陶瓷,并對—粉體粒度對BaTiO3陶瓷的介電性能的影響進(jìn)行了研究。1陶瓷表面形貌及粒度采用共沉淀法制備的粒徑為100nm的BaTiO3粉體為原料。將粉體分別在800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃溫度下進(jìn)行預(yù)燒處理,用SKC-2000和SA-CP3(日本島津)光透式粒度測試儀測試預(yù)燒后鈦酸鋇粉體的粒度,然后將未預(yù)燒和預(yù)燒后的BaTiO3粉體球磨烘干后干壓成型,分別在1260℃、1275℃和1290℃溫度下燒結(jié),陶瓷樣品表面上電極后,用2646B電容測量分選儀(測試頻率1KHZ)測試陶瓷圓片的介溫性能,溫度范圍為-10℃~+132℃。用PHILIPSXL20掃描電鏡觀察了BaTiO3陶瓷粉體的表面形貌及粒度。用瑞士DSC(822eMettlerToledo)測試儀測試預(yù)燒粉體的相變溫度。2結(jié)果與討論2.1預(yù)燒溫度對batio3晶粒形貌的影響在受限程度較低的反應(yīng)條件下,決定晶粒粒度的首要因素是晶粒自身的差異,即晶粒結(jié)構(gòu)的不同確定了晶粒粒度的基本范圍。圖1為BaTiO3未預(yù)燒、800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃溫度下進(jìn)行預(yù)燒后晶粒的形貌。隨預(yù)燒溫度的提高,BaTiO3晶粒尺寸逐漸增大,形狀也從原始的球形逐漸產(chǎn)生具有四方形狀的晶粒。結(jié)合XRD分析BaTiO3晶粒在低預(yù)燒溫度下為六方結(jié)構(gòu),隨著預(yù)燒溫度的提高逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。這說明在晶粒長大的過程中,BaTiO3的四方相逐漸增強(qiáng)。預(yù)燒后的晶粒尺寸分別為140nm、180nm、230nm、290nm和360nm。2.2batio3粉體衍射共沉淀合成的BaTiO3粉體一般都需要熱處理,熱處理BaTiO3可以減少陶瓷體內(nèi)的小氣孔,使氣孔在陶瓷體內(nèi)分布更加均勻。圖2為不同預(yù)燒溫度下不同粒度粉體的XRD衍射譜。四方相結(jié)構(gòu)的BaTiO3在44.85°和45.38°之間有重疊峰,可以明顯與六方相結(jié)構(gòu)相區(qū)別。從圖中可以看出,粒度為140nm的BaTiO3粉體衍射線在2θ=45°處只顯示單一的(200)面反射峰,說明此粒度范圍下是立方相結(jié)構(gòu);而粒度為360nm的BaTiO3粉體衍射圖中(200)面反射峰發(fā)生分解,這說明此粒度范圍下的BaTiO3含有四方相結(jié)構(gòu)。JaiJoonLee等人研究了經(jīng)1000℃熱處理后的BaTiO3從六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu),盡管晶粒尺寸為120nm,但仍然具有較高的四方性。2.3燒結(jié)時晶粒異常生長,導(dǎo)致致密度降低圖3為不同燒結(jié)溫度下的粉體粒度對陶瓷密度以及擊穿場強(qiáng)的影響曲線圖,從圖中可知并不是預(yù)燒溫度越高其燒成溫度越高,這主要是因為對于較大粉體粒度(較高預(yù)燒溫度)的粉體來說,在燒結(jié)前其晶粒已充分長大,燒成溫度過高,則發(fā)生晶粒異常生長,使致密度降低。在試驗中發(fā)現(xiàn),立方粉料在燒結(jié)過程中形成大的空隙而阻礙了晶粒的正常生長;而四方粉料在沒有燒結(jié)時,含有很少量的缺陷,有較高的原始密度,所以在燒結(jié)時只出現(xiàn)有限的晶粒生長。為了改善瓷料的耐電強(qiáng)度,須盡可能地提高瓷料的致密度。而氣孔是陶瓷材料在電場作用下絕緣強(qiáng)度破壞的薄弱環(huán)節(jié),必須降低至最低限度。有研究表明,陶瓷的致密度提高3%,耐電強(qiáng)度可以提高150%以上。在強(qiáng)電場的作用下,晶粒內(nèi)部電疇沿電場方向的取向?qū)樯鄳?yīng)的電致應(yīng)變。這種應(yīng)變所伴生的應(yīng)力大小是與晶粒的直徑成正比的,晶粒愈大伴生的應(yīng)力也愈大。而電致應(yīng)變的多次作用有可能導(dǎo)致晶?；蚓Ы缌芽p的產(chǎn)生和發(fā)展,進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷材料的擊穿。2.4差熱batio3晶體圖4為不同粉體粒度的BaTiO3粉體DSC曲線測試圖,由圖中DSC曲線可知,所有粒度分布范圍內(nèi)的粉體在62.5℃左右時有一個微弱的吸熱峰,這對應(yīng)于加熱過程中粉料水分的揮發(fā),在70-110℃之間差熱曲線幾乎沒有熱量變化,說明這時的粉體顆粒為BaTiO3晶體,而在127.14℃左右又有一個放熱峰,這說明在該溫度附近發(fā)生了相變,130℃以后,差熱曲線幾乎沒有熱量變化,說明沒有發(fā)生相變。從圖中還發(fā)現(xiàn)在粉體粒度大于230nm時,預(yù)燒的鈦酸鋇粉體其相變較為明顯,隨著粉體粒度的增加,BaTiO3粉體相變趨于明顯,四方相逐漸出現(xiàn)。2.5預(yù)燒溫度的影響圖5為不同粒度燒結(jié)的BaTiO3陶瓷的介溫性能曲線,從圖中可以看出并不是同一尺寸下的粉體其燒結(jié)溫度越高介電性能越好。這是因為,預(yù)燒溫度越高,粉料的四方相也增多,最終的結(jié)果就表現(xiàn)為介電常數(shù)的上升。當(dāng)粉料的顆粒度變的很小時,晶粒生長就變的難以控制,這樣會造成晶粒過度生長成為特大晶粒,這類晶粒內(nèi)含有大量的氣孔且難以再由晶粒內(nèi)抵達(dá)晶界而排除,這使得燒結(jié)后的陶瓷材料難以達(dá)到較高的密度,介電性能變差。燒結(jié)溫度過高,會發(fā)生晶粒異常生長或二次再結(jié)晶,使介電性能降低。因此,對應(yīng)于不同的燒結(jié)溫度應(yīng)選擇不同的預(yù)燒溫度,以獲得最佳的介電性能。粒度越小(如140nm)晶粒的表面活性越高,居里峰介電常數(shù)偏低,溫度穩(wěn)定性也差。由于BaTiO3具有十分明顯的尺寸效應(yīng),粒度增大時,BaTiO3晶體中出現(xiàn)四方相,BaTiO3的介電常數(shù)也越來越大。這就是100nm初始粒度的陶瓷介電常數(shù)小于360nm粒度的陶瓷介電常數(shù)的原因。同樣預(yù)燒溫度的BaTiO3粉體在不同的溫度下燒結(jié)所得陶瓷電容器的溫度-介電常數(shù)曲線不同,其居里峰介電常數(shù)也不同。隨預(yù)燒溫度的提高,粉體的粒度增大,其燒成溫度也相應(yīng)提高,從而獲得較高的介電常數(shù)。這也與LongWu等人的研究結(jié)果相類似。3鈦酸玻粉體的燒結(jié)性能通過對原始粒徑為100nm的BaTiO3粉體在不同溫度下進(jìn)行熱處理,獲得不同粒度大小的BaTiO3粉體。粒度為230nm、290nm、360nm的鈦酸鋇粉體燒結(jié)后具有較高的介電性能,其中360nm的BaTiO3