制備氧化鋅納米材料的新方法

制備氧化鋅納米材料的新方法

1降解有機物的方法納米zn0是一種新型、高度智能、無機化合的新型金屬絲。與普通zno相比，它在催化劑、光學(xué)、機械等方面表現(xiàn)出了許多特異功能，尤其是其防紫外輻射及其對紫外區(qū)域中有機物質(zhì)的機械分解功能方面發(fā)揮了重要作用。陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[2]。ZnO有納米管(nanotube)、納米棒(nanorod)、納米絲和納米同軸電纜、納米帶(nanobeh)、納米環(huán)(nanoring)、納米籠(nanocage)、納米螺旋(nanohelice)及其超晶格結(jié)構(gòu)等多種納米形態(tài),是納米材料家族中結(jié)構(gòu)最多樣的成員之一。本文系統(tǒng)評述了近年來氧化鋅納米材料制備的一些新方法,比較了各種方法的優(yōu)缺點;介紹了氧化鋅納米材料的性質(zhì)及其可能的應(yīng)用領(lǐng)域,并對氧化鋅納米材料的發(fā)展前景進行了展望。2我國制備氧化鋅納米材料的方法對納米材料的研究首先是側(cè)重于制備方法的研究,隨著研究的不斷深入,近年來,人們已開發(fā)了一系列制備氧化鋅納米材料的新方法,如微波法、靜電紡絲法、離子液體法、脈沖激光燒蝕沉積法、頻磁控濺射法、等。2.1微波合成zno納米棒微波是頻率300MHz~300GHz、波長1mm~1m的電磁波。1986年,GedyeR等在微波爐內(nèi)進行了酯化、水解等化學(xué)反應(yīng)。此后,微波技術(shù)便逐漸滲透應(yīng)用于化學(xué)的各個領(lǐng)域。近年來,微波技術(shù)大量應(yīng)用于材料化學(xué)和催化化學(xué)領(lǐng)域,日益顯示其獨特優(yōu)勢。利用微波制備納米材料,起步雖晚但進展迅速,國內(nèi)外已有不少這方面的文獻報道[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]。HuHx等應(yīng)用微波液相合成連接型ZnO晶體棒(包括兩腳、三腳、四腳和多腳晶體棒),產(chǎn)率大于90%,合成過程不需要晶種、表面活性劑和模板劑等。該方法具有快速簡單、成本低廉、節(jié)能高效等特點,適合規(guī)?；a(chǎn)。李軼等用微波加熱水解法制得花形結(jié)構(gòu)的ZnO納米粒子,反應(yīng)時間短,粒子尺寸均勻,相同條件下常規(guī)加熱方式只能得到棒狀ZnO。余磊等以硫酸鋅和碳酸鈉為原料,采用微波誘導(dǎo)固相化學(xué)反應(yīng)首先合成前驅(qū)體碳酸鋅,再經(jīng)熱分解后純化制得平均粒徑5.6nm的ZnO。該法具有原料來源廣、成本低廉、實驗設(shè)備簡單、工藝流程短、反應(yīng)時間短、操作方便和易于分散等優(yōu)點,具有實用價值。微波法具有常規(guī)方法無法比擬的快速、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點,所制備的材料具有某些特殊的結(jié)構(gòu)和性能。微波作為特殊的電磁復(fù)合能量場,在制備ZnO材料的過程中除了均勻、迅速的熱效應(yīng)外,非熱效應(yīng)的作用機理有待于進一步研究和探討。另外,微波制備ZnO要用于工業(yè)化生產(chǎn)還有許多技術(shù)問題需要解決。2.2zno納米纖維的制備靜電紡絲是一種制備納米纖維的技術(shù),該法可十分經(jīng)濟地制得直徑為納米級的連續(xù)不斷的纖維。近年來,由于對納米科技研究的迅速升溫,靜電紡絲這種可大規(guī)模制備納米尺寸纖維的紡絲技術(shù)激起了人們的廣泛興趣。典型的靜電紡絲裝置見圖1,裝置一般由以下3部分組成:高壓直流或交流電源、電紡絲噴嘴、接收電極。聚合物溶液或熔體與高壓電源通過導(dǎo)線相連,接收板接地,當(dāng)高壓電施加于聚合物溶液或熔體時,位于針頭頂端的液滴表面在強電場作用下,將帶有大量的誘導(dǎo)電荷,液滴在其表面電荷的排斥力和外部電場的庫侖作用力下,變形成泰勒錐狀,當(dāng)電場強度達(dá)到某一臨界值時,靜電力將克服溶液的表面張力,液體流將從泰勒錐頂端噴射而出,在射流運動一段距離后,裂分為許多小的聚合物流。在此過程中,由于受到連續(xù)的電場拉伸作用力和溶劑揮發(fā)的影響,從而在接收板上得到無紡布狀納米纖維。靜電紡絲技術(shù)對溶液粘度的要求非常嚴(yán)格,所以過去僅被限制于用有機高聚物來制備納米纖維。最近,人們發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法配制成的溶液作為前驅(qū)體也能很好地滿足靜電紡絲所要求的粘度,因而電紡絲制備無機氧化物納米纖維也就成了可能[12、13、32-36]。制備ZnO納米纖維的過程主要包括三個步驟:(1)配制合適濃度的聚合物/鋅鹽的前驅(qū)溶液;(2)通過靜電紡制備出聚合物/鋅鹽的復(fù)合納米纖維;(3)對復(fù)合纖維進行煅燒,最終得到ZnO納米纖維。翟國鈞等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為基體,無水乙醇作為溶劑,與醋酸鋅反應(yīng)制得前軀體溶液,通過靜電紡絲法制備了PVP/Zn(CH3COO)2,經(jīng)煅燒得到具有微孔結(jié)構(gòu)的氧化鋅微/納米纖維。劉艷等以聚乙烯醇作為絡(luò)合劑與醋酸鋅反應(yīng)制得紡絲液,采用靜電紡絲法制得聚乙烯醇/醋酸鋅復(fù)合纖維,經(jīng)煅燒后得到直徑為100nm的純氧化鋅無機納米纖維。同其他方法相比,靜電紡絲技術(shù)可以說是能夠制備長尺寸的、直徑分布均勻的、成分多樣化的氧化鋅納米纖維的最簡單的方法,且具有設(shè)備簡單、操作容易以及高效等優(yōu)點,因此激起了人們的廣泛興趣。但靜電紡絲法制備氧化鋅納米纖維的文獻較少,其主要的不足之處表現(xiàn)在溶劑的揮發(fā)性不好,纖維之間有粘連現(xiàn)象等方面,故有待于進一步研究改進。2.3離子液體[bmim]bf4合成離子液體法是采用離子液體作為反應(yīng)溶劑來制備納米材料。其已表現(xiàn)出許多其他方法不具備的優(yōu)點。WangWW等應(yīng)用離子液體法(MAIL)在離子液體[BMIM]BF4中通過控制適當(dāng)?shù)臈l件,成功合成形狀可控的針狀和花狀的ZnO材料。合成快速(5~20)min,也不需要晶種、表面活性劑和模板劑等。但這種方法還是一個比較新的方法,尚待進一步完善,如:離子液體制備納米材料時,離子液體的制備時間較長且易受到雜質(zhì)的污染;此外,離子液體的獲得不如水或常用的有機溶劑方便,這也限制了它的廣泛使用。2.4zno納米棒的制備日本的Okada等脈沖激光燒蝕沉積法成功合成了ZnO的納米棒。他們將純度為99.99%ZnO目標(biāo)物在KrF激光下消融,然后在載氣(O2/He)氣氛下保持一定的溫度進行反應(yīng),最終在A12O3底物上成功獲得了尺寸為120nm的ZnO納米棒。該法制備納米粒子無需經(jīng)過干燥的過程、工藝簡單、團聚少,不需其他處理即可獲得干燥粉體。但由于反應(yīng)溫度較高,需要裝置具有承受高溫或高壓的能力,所以設(shè)備比較昂貴。2.5射頻磁控運用于低維納米材料Kim等使用Si作為襯底,Zn作為靶材料在一定條件下濺射,首先得到了Zn的納米線,經(jīng)過氧化進一步得到了形貌規(guī)整、分布均勻的ZnO納米線。使用該制備方法獲得的ZnO無論是結(jié)晶質(zhì)量還是光學(xué)性能都很突出。與目前廣泛采用的氣液固催化機制制備ZnO低維納米材料相比,射頻磁控濺射法的設(shè)備更為簡單,還可克服氣液固催化生長所固有的雜質(zhì)污染產(chǎn)物的缺點。但射頻磁控濺射法需在高溫下進行,對于設(shè)備的要求較高,過程難以控制。此外,合成氧化鋅納米材料的方法還包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、熱爆法、微/乳液法、脈沖激光沉積法(PLD)、噴霧熱解法等[40,41,42,43,44,45,46],這幾種方法均可以得到純度高,粒徑和形貌可控的氧化鋅納米材料,但是制備工藝復(fù)雜,抑或是設(shè)備比較昂貴。因此,無論是哪一種合成方法都還需要進一步的摸索和完善。3在其他方面的應(yīng)用氧化鋅納米材料在光、電、磁學(xué)性能上的突出性能使其表現(xiàn)出了許多特殊性質(zhì),如無毒和非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線性質(zhì)等,也正是由于氧化鋅納米材料的這些優(yōu)異性能使得它的應(yīng)用涉及到了許多領(lǐng)域。3.1空穴h+氧化鋅納米材料可以吸收和散射紫外線。當(dāng)其受到紫外線照射,在水和空氣(氧氣)中,能自行分解出自由移動的帶負(fù)電的電子(e-),同時留下帶正電的空穴(H+)。這種空穴可以將空氣中的氧變成活性氧,有極強的化學(xué)活性,能與大多數(shù)有機物發(fā)生氧化反應(yīng)(包括細(xì)菌類的有機物),從而可以把大多數(shù)的病菌和病毒殺死。此外,氧化鋅納米材料無毒、無味,不分解、不變質(zhì)、穩(wěn)定性好,對皮膚無刺激、有收斂、消炎、防皺和保護等功能,因此氧化鋅納米材料在日用化工及醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。如:化妝品的防曬劑;添加到纖維中,使其具有防臭、抗菌、抗紫外線的功能;在醫(yī)藥領(lǐng)域常常被添加到藥品中輔助治療。3.2吸波材料的選擇氧化鋅納米材料在各種波長范圍內(nèi)均有吸收,應(yīng)用時可以選擇吸收的范圍,且由于其質(zhì)量輕、顏色淺、吸波能力強等優(yōu)點,而成為吸波材料研究的熱點之一。軍事上用它作隱身材料,能在很寬的頻帶范圍內(nèi)逃避雷達(dá)波,并能起到紅外隱身的作用。3.3納米催化劑氧化鋅納米材料的尺寸小,比表面積大,表面的鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部的鍵態(tài)不同,表面原子配位不全等,導(dǎo)致表面活性位置增多,形成了凸凹不平的原子臺階,加大了接觸面,因此,氧化鋅納米催化劑的催化活性和選擇性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其傳統(tǒng)催化劑,其催化速度是普通氧化鋅的100~1000倍。納米氧化鋅(尤其是氧化鋅納米纖維)也是一種重要的光催化劑,在光的照射下,它幾乎不引起光的散射,具有很大的比表面積和寬的能帶,因此被認(rèn)為是極有前景的光催化材料。3.4在圖像記錄方面的應(yīng)用在不同條件下制得不同形貌的納米氧化鋅具有不同的光導(dǎo)電性、半導(dǎo)體性和導(dǎo)電性等性質(zhì)。利用這種特性,氧化鋅可用作圖像記錄材料,還可利用其光導(dǎo)性質(zhì)用于電子攝影,利用半導(dǎo)體性質(zhì)可作放電擊穿記錄紙,利用導(dǎo)電性質(zhì)作電熱記錄紙等。其優(yōu)點是無三廢公害,畫面質(zhì)量好,可高速記錄,能吸附色素進行彩色復(fù)印,酸蝕后有親水性可用于膠片印刷等。3.5可擴充膠料,可減少膠料的耐久性。可減少膠膠材料的應(yīng)用氧化鋅納米材料具有粒徑小、比表面積大、分散性好、疏松多孔和流動性好等特點,因此它與橡膠的親和性好,熔煉時易分散,膠料生熱低,扯斷變形小,彈性好,可以明顯改善材料工藝性能和物理性能,所以也被廣泛用于制造高速耐磨的橡膠制品,如飛機輪胎、高級轎車用的子午線胎等。3.6屏蔽紫外線及吸收加強納米材料氧化鋅納米材料具有明顯的熒光性和吸收紫外的功能,能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用。它與其他納米材料配合,可應(yīng)用于建筑內(nèi)外墻乳液涂料及其他涂料中。此外,氧化鋅納米材料在一定條件下可以發(fā)射熒光,能使涂層產(chǎn)生豐富而神秘的“顏色效應(yīng)”。4性能及應(yīng)用研究納米氧化鋅的優(yōu)良性能已展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景,目前,氧化鋅納米材料的研究已取得較大進展,但制備研究與工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)尚有相當(dāng)大的差距。不同形貌的氧化鋅納米材料的性能及應(yīng)用研究也是近年來的熱點