氧化石墨與石墨烯的研究進(jìn)展

氧化石墨與石墨烯的研究進(jìn)展

石墨烯是唯一具有碳原子厚度的二維納米。這是由sp2混合軌道組成的六角形蜂窩晶體的扁平膜，由英國(guó)曼切茨大學(xué)的geim集團(tuán)在2004年通過了一種帶層去除方法從石墨中分離出來，理論厚度僅為0.33mm。單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)打破了“熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在”的理論,成為繼碳納米管(CNTs)之后的新型碳納米材料,在物理、化學(xué)、材料等眾多領(lǐng)域掀起了巨大的研究熱潮。石墨烯中無碳原子缺失,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,電子遷移率高(2×105cm2/(V·s))、比表面積大(2630m2/g)、透光性好?；谶@些優(yōu)良的特性,石墨烯材料在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器、儲(chǔ)能、超電容等領(lǐng)域的研究成果已有很多文獻(xiàn)報(bào)道,其應(yīng)用前景不可估量。碳納米管可以通過π-π作用力與芳香族化合物作用,作為吸附劑用于復(fù)雜樣品中痕量物質(zhì)的富集已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。而石墨烯作為新一代的碳納米材料,與CNTs相比有以下優(yōu)點(diǎn):(1)石墨烯平面及其端邊均可作為分子的吸附位點(diǎn),而CNTs內(nèi)壁對(duì)目標(biāo)分子有阻礙作用,不能進(jìn)行充分接觸;(2)石墨烯修飾相對(duì)比較容易,目前所用的石墨烯多由還原氧化石墨得到,可將氧化石墨與不同的試劑反應(yīng)后再經(jīng)還原得到功能化石墨烯;(3)制備原料廉價(jià)、易得,且避免了制備過程中金屬催化劑殘留的問題,同時(shí)也保留了碳納米管比表面積大、含有豐富的π電子、熱穩(wěn)定性好和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能。因此,石墨烯有望替代CNTs成為優(yōu)越的吸附材料,在樣品前處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。氧化石墨同樣是一層狀共價(jià)化合物,其表面有豐富的含氧官能團(tuán),如—OH、—C—O—C—和—COOH等,從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性,已有報(bào)道將氧化石墨用于吸附多溴聯(lián)苯醚。另外,氧化石墨或石墨烯優(yōu)良的特性可賦予其復(fù)合材料優(yōu)異的性質(zhì),如利用石墨烯較強(qiáng)的機(jī)械性能和高電子遷移率的優(yōu)點(diǎn),將其作為添加材料可有效地增強(qiáng)聚合物的強(qiáng)度和電導(dǎo)率;由于氧化石墨比表面積大,加入后其復(fù)合材料的強(qiáng)度和吸附性能得到增強(qiáng)。氧化石墨或石墨烯與其他材料的復(fù)合材料作為吸附劑在樣品前處理中也有文獻(xiàn)報(bào)道。本文綜述了氧化石墨和石墨烯的制備及其在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。1氧化石墨和石墨烯的制備1.1化學(xué)氧化法氧化石墨是石墨氧化后的產(chǎn)物,經(jīng)氧化處理后,石墨烯片基上引入了許多含氧官能團(tuán),如表面羥基、環(huán)氧基以及端邊羧基,其層間距由石墨的0.34nm增加至0.7~1.2nm。目前,制備氧化石墨的化學(xué)氧化法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier法3種。這些方法均是用強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑處理石墨,得到的氧化石墨表面含有豐富的含氧官能團(tuán),在水中能夠穩(wěn)定分散。其中,Brodie和Staudenmaier法由于使用發(fā)煙硝酸或濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸進(jìn)行處理,再加入KClO4進(jìn)一步氧化,會(huì)對(duì)石墨結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞,所以Hummers法應(yīng)用較為普及。1.2石墨烯的合成2004年,Geim等用微機(jī)械分離法制備出可在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在的石墨烯。但該方法產(chǎn)率低,不適合石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)。此后,很多學(xué)者致力于探索石墨烯的合成,其制備方法層出不窮。下文介紹石墨烯的主要制備方法,并分別對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。1.2.1石墨烯片的制備化學(xué)氣相沉積法(CVD)是以甲烷、乙烯等為碳源,通過高溫退火在基底表面形成單層或多層石墨烯的方法。目前已有報(bào)道在不同的基底(如Ru(0001)、Ni、ZnS納米帶、Cu)上生長(zhǎng)石墨烯片。此法制得的石墨烯未經(jīng)機(jī)械力以及化學(xué)藥品的處理,從而保證了石墨烯樣品的結(jié)晶完整度,具有高的導(dǎo)電性和高機(jī)械性能。另外,此法可獲得面積較大、厚度可控的石墨烯,實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯形狀的控制,并首次在石墨烯規(guī)?；苽渖嫌辛诵碌耐黄?但制備成本高,工藝復(fù)雜。1.2.2石墨烯的制備還原氧化石墨法是目前制備石墨烯片最為常用的方法,一般是以鱗片石墨為原料,先經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理得到膨脹氧化石墨,在此過程中,石墨層間距增加,再經(jīng)超聲剝離得到單原子層厚度的氧化石墨,最后經(jīng)還原制得石墨烯。還原方法有化學(xué)還原法、熱還原法、電化學(xué)還原法?；瘜W(xué)還原法可有效去除氧化石墨層間的含氧官能團(tuán),常用的還原劑一般有肼和硼氫化鈉;熱還原法是在N2或Ar氛圍下對(duì)氧化石墨進(jìn)行高溫?zé)崽幚?使部分含氧官能團(tuán)熱解從而得到石墨烯;電化學(xué)還原法是將氧化石墨置于緩沖液中經(jīng)線性伏安掃描得到。還原氧化石墨法可制得獨(dú)立的單層石墨烯片,產(chǎn)量高,成本低,應(yīng)用較為廣泛,且其表面存在的羥基、羧基等極性基團(tuán)有利于石墨烯衍生物的制備,拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。但此法的缺點(diǎn)是制得的石墨烯存在五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷。1.2.3石墨烯的生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)法是在超高真空環(huán)境下加熱SiC晶體脫出Si,在晶體表面外延生長(zhǎng)得到石墨烯。此法的缺點(diǎn)在于制得的石墨烯片厚度不均勻,和基質(zhì)之間的粘合會(huì)導(dǎo)致石墨烯不易從襯底上剝離下來,從而影響碳層的特性,且不適于石墨烯大量制備。1.2.4石墨烯的合成除以上制備方法外,切割碳納米管法如用強(qiáng)氧化的高錳酸鉀和硫酸的混合溶液打開碳納米管以及在高壓下使用Ar等離子體刻蝕剪開碳納米管均可得到石墨烯。利用有機(jī)合成法也可制得石墨烯,Qian等以苝酰亞胺為碳源,合成了酰亞胺基團(tuán)功能化的石墨烯納米帶;Zhang等以1-吡咯十二烷基賴氨酸(PyC12Lys)為碳源,成功制得單層石墨烯片。2氧化石墨和石墨烯在樣品前處理的應(yīng)用2.1spme萃取系統(tǒng)近年來,將氧化石墨和石墨烯作為吸附劑用于萃取分離有機(jī)小分子的研究在固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、磁性固相萃取(MSPE)和攪拌棒吸附萃取(SBSE)等各種前處理技術(shù)中均有文獻(xiàn)報(bào)道。氧化石墨和石墨烯是兩種不同性質(zhì)的材料,氧化石墨表面有豐富的含氧官能團(tuán),親水性強(qiáng),而石墨烯則由于多數(shù)含氧基團(tuán)在還原的過程中被去除,呈非極性,疏水性強(qiáng),因此兩者可分別作為正相和反相SPE吸附劑。為避免材料在過濾和離心處理時(shí)的聚集以及小尺寸(氧化)石墨烯片的流失現(xiàn)象,Jiang等利用氧化石墨表面羧基與氨基化硅膠之間的共價(jià)作用,制備得到氧化石墨鍵合硅膠(GO@silica),然后經(jīng)過肼還原得到石墨烯鍵合硅膠(G@silica)。GO@silica作為正相SPE吸附劑可用于富集正己烷中4種多溴聯(lián)苯醚,穩(wěn)定性好,回收率為89%~105%。G@silica作為反相SPE柱填料被用于富集水中4種氯酚類物質(zhì),重現(xiàn)性好。由于石墨烯中有大量的疏水性芳香環(huán)平面結(jié)構(gòu),可通過π-π作用力與目標(biāo)化合物結(jié)合,對(duì)4種氯酚類化合物的回收率接近100%,將該法與C18、HLB和CNTs等常用吸附劑比較發(fā)現(xiàn),HLB是一種親水親脂平衡的水可浸潤(rùn)性反相吸附劑,對(duì)極性化合物的保留能力較強(qiáng),得到的回收率與G@silica相近;而CNTs由于對(duì)4種氯酚類化合物的吸附過強(qiáng),難以完全洗脫,致使回收率較低;而C18由于吸附能力較弱,回收率最低。另外,Jiang等直接用石墨烯填充SPE萃取小柱,建立了環(huán)境水樣中8種氯酚類物質(zhì)的檢測(cè)方法,富集能力高于C18、石墨化碳、單壁碳納米管(SWNTs)與多壁碳納米管(MWNTs)等其他碳材料吸附劑。作者指出石墨烯的優(yōu)勢(shì)不僅在于其高比表面積,還在于其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu),目標(biāo)分子可以充分接觸石墨烯表面,有利于吸附與洗脫。而CNTs的管狀結(jié)構(gòu)不利于目標(biāo)分子進(jìn)入CNTs內(nèi)部。因此,石墨烯可替代CNTs成為優(yōu)越的吸附材料。SPME技術(shù)是由Pawliszyn研究小組于1989年首次進(jìn)行開發(fā)研究的一種簡(jiǎn)便的樣品前處理技術(shù),即在熔融石英纖維或不銹鋼絲等底材上固載不同的涂層材料作為萃取頭。與SPE相比,該技術(shù)溶劑用量少,屬于非溶劑型選擇性萃取法。在發(fā)展過程中,主要涉及探針的固相涂層材料及涂漬技術(shù)、萃取方法、聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用等幾個(gè)方面。涂層是SPME技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵,涂層的性質(zhì)很大程度上決定了方法的靈敏度和選擇性。Chen研究小組首次制備了以石墨烯作為涂層的SPME萃取介質(zhì),該涂層表面均一、褶皺多孔,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。用于萃取水中的擬除蟲菊酯類殺蟲劑,其性能優(yōu)于商用PDMS(聚二甲基硅氧烷)和DMS/DVB(聚甲基硅氧烷/二乙烯基苯)涂層。然而,此法僅是將不銹鋼絲浸入石墨烯的乙醇分散液中,然后取出置于空氣中晾干,如此在分散液中提拉數(shù)次得到石墨烯SPME涂層。一般來講,涂層材料與底材之間無作用力結(jié)合會(huì)導(dǎo)致涂層不牢固。本課題組利用氧化石墨表面羧基可作為修飾位點(diǎn)與有機(jī)胺等試劑共價(jià)結(jié)合的優(yōu)點(diǎn),以熔融石英纖維為底材,3-氨丙基三乙氧基硅烷為反應(yīng)中介,用層層化學(xué)鍵合法制備得到氧化石墨SPME涂層,然后經(jīng)肼還原得到石墨烯SPME涂層。涂層厚度可通過涂漬的次數(shù)控制,經(jīng)4次涂覆后,涂層厚度約為20μm,呈褶皺樹皮狀形貌。石墨烯與石英纖維表面修飾氨基通過共價(jià)鍵結(jié)合,穩(wěn)定性好,重復(fù)使用150次以上萃取性能無明顯變化。將該涂層用于頂空萃取環(huán)境水樣及土壤樣品中的多環(huán)芳烴(PAHs)后,經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測(cè),檢出限為1.52~2.72ng/L,回收率分別為84%~102%和72%~95%。另外,實(shí)驗(yàn)還詳細(xì)探討了該涂層對(duì)不同化合物的吸附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯主要通過π-π作用和疏水作用力與PAHs結(jié)合,單位厚度富集因子為商用PDMS涂層的2~17倍。對(duì)于含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香化合物(—NO2),由于與石墨烯表面豐富的π電子形成π-π電子供體-受體作用,其吸附能力較強(qiáng)。另外石墨烯還可通過氫鍵與含—CHO、—COR、—OH官能團(tuán)的脂肪族化合物作用。所以,石墨烯作為吸附材料在復(fù)雜樣品分析物的分離分析中有很大的應(yīng)用潛力。Luo等將石墨烯固定在硅包覆的磁性微球(Fe3O4@SiO2)表面,用于分離富集水樣中的6種磺胺抑制劑,該法可借助外磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收利用,操作簡(jiǎn)便,重現(xiàn)性良好。Fe3O4@SiO2對(duì)磺胺類化合物無富集能力,隨著石墨烯用量的增加(0~1.0mg),Fe3O4@SiO2的萃取能力明顯提高,充分體現(xiàn)了石墨烯對(duì)磺胺化合物較強(qiáng)的吸附能力。功能化石墨烯在樣品前處理中的應(yīng)用主要涉及磺化石墨烯以及石墨烯/聚合物復(fù)合材料。Zhang等將以磺化石墨烯為吸附劑的由聚丙烯膜封裝的μ-SPE裝置(~1.0cm×0.8cm)與GC-MS聯(lián)用測(cè)定水中的PAHs。攪拌棒吸附萃取(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)技術(shù)是在SPME基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,具有能在攪拌的同時(shí)完成萃取、避免攪拌子的競(jìng)爭(zhēng)吸附等特點(diǎn)。Luo等將石墨烯超聲分散在聚合物溶液中,用質(zhì)子溶劑N,N-二甲基甲酰胺作為分散劑和致孔劑,用微波輻射引發(fā)聚合制備了石墨烯/聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物攪拌棒吸附涂層,用于富集水樣中的多環(huán)芳烴。在該材料制備過程中,為避免由于熱引發(fā)或紫外引發(fā)聚合時(shí)間過長(zhǎng)而產(chǎn)生的石墨烯聚集問題,采用700W微波照射引發(fā)聚合,聚合時(shí)間縮短為180s。掃描電鏡結(jié)果表明石墨烯均勻地分散在聚合物中,孔徑分布在1.4μm左右。石墨烯的加入使石墨烯/聚合物材料的表面積增加至149m2/g(未摻入石墨烯的聚合物比表面積為34m2/g),因而顯著增強(qiáng)了對(duì)多環(huán)芳烴的萃取性能。Zou等用電化學(xué)聚合法在不銹鋼絲表面制備了聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料的SPME涂層,該涂層對(duì)苯酚、鄰甲基酚和間甲基酚的萃取性能優(yōu)于商用85μmCAR/PDMS(碳分子篩/聚二甲基硅氧烷)涂層,對(duì)2,4-二氯酚和對(duì)溴苯酚的萃取性能優(yōu)于商用85μmPA(聚丙烯酸酯)涂層。Zhang等用溶膠-凝膠法制得了石墨烯/SiO2復(fù)合材料,固載至針頭內(nèi)作為SPME涂層。該材料具有多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比表面積大,用于萃取水樣中的多溴聯(lián)苯醚(PBDEs),其萃取性能優(yōu)于商用PDMS和PA涂層。李偉等利用溶膠-凝膠技術(shù),首先在銅絲表面固定一層膜,再將石墨烯均勻地分散在膜結(jié)構(gòu)中形成石墨烯復(fù)合物作為萃取纖維,利用固相微萃取/氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)檢測(cè),建立了環(huán)境水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥六六六殘留的測(cè)定方法。2.2氧化石墨和石墨烯提取的金屬離子2.2.1多孔殼聚糖復(fù)合材料氧化石墨表面有較多的含氧官能團(tuán),其零電荷點(diǎn)(pHpzc)為3.9,當(dāng)溶液pH值高于3.9時(shí),氧化石墨表面帶負(fù)電,可通過靜電作用吸附帶正電的金屬離子。利用此作用,Zhao等將氧化石墨作為吸附劑用于去除水溶液中的Pb2+、Cd2+及Co2+。此后,Madadrang等利用氧化石墨表面羥基與乙二胺四乙酸硅烷化試劑(EDTA-silane)之間的硅烷化反應(yīng),將螯合試劑EDTA鍵合至氧化石墨表面,用于去除Pb2+。由于EDTA與金屬離子之間的螯合作用,吸附能力較強(qiáng),吸附量為(479±46)mg/g。該材料經(jīng)HCl溶液清洗后可反復(fù)使用,在環(huán)境凈化方面有很好的應(yīng)用潛力。殼聚糖成本低,無毒性,含有豐富的氨基、羥基等基團(tuán),具有較大的比表面積,但用于富集金屬離子時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度較差。利用氧化石墨機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大以及表面羥基和羧基可為金屬離子提供吸附位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn),在殼聚糖中添加氧化石墨可有效增強(qiáng)其復(fù)合材料的強(qiáng)度和吸附性能。Zhang等用冷凍干燥技術(shù)制備了多孔有序殼聚糖-凝膠/氧化石墨復(fù)合材料。未添加氧化石墨時(shí),材料吸水1d后形狀會(huì)發(fā)生明顯變化,5d后結(jié)構(gòu)完全坍塌,摻入氧化石墨后,該材料吸水5d后仍保持原狀。由此可見,氧化石墨的加入有效地提高了該材料的機(jī)械強(qiáng)度。此外,氧化石墨可改善材料在水中的浸潤(rùn)性,由于高吸水能力有利于金屬離子擴(kuò)散至材料表面以及內(nèi)部,從而能夠增強(qiáng)該材料對(duì)金屬離子的吸附能力和速率。氧化石墨的加入顯著提高了該復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附能力,氧化石墨的含量為0.5%時(shí),對(duì)Pb2+的吸附量為75.5mg/g,隨著氧化石墨含量的持續(xù)增大,吸附量可高達(dá)100mg/g。He等用單向冷凍干燥技術(shù)制備了氧化石墨/殼聚糖多孔材料,該材料對(duì)金屬離子Pb2+和Cu2+具有很好的富集能力,重復(fù)使用5次后,吸附能力為初始的81%。2.2.2pb2+的萃取石墨烯有豐富的π電子,可作為電子供體,而Pb2+可作為電子接受體,石墨烯可通過靜電作用力以及電子供體-受體相互作用來吸附金屬離子。Hao等通過簡(jiǎn)單的兩步合成法制得SiO2/石墨烯復(fù)合材料,其比表面積為252.5m2/g,用于吸附溶液中的Pb2+,可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到萃取平衡,最大吸附量達(dá)113.6mg/g。Wang等將石墨烯作為SPE填充柱材料用于痕量Pb2+的富集,以雙硫腙作為螯合劑先與Pb2+結(jié)合,其螯合物中含有苯環(huán),可通過與石墨烯之間的π-π堆積作用而被保留,從而達(dá)到富集的目的。吸附能力高于其他吸附劑如C18硅膠、石墨化碳、單壁及多壁碳納米管。萃取Pb2+后,用2.0mol·L-1HNO3進(jìn)行洗脫,火焰原子吸收光譜檢測(cè)。該法用于環(huán)境水樣以及蔬菜樣品的測(cè)定,回收率為95%~100%,穩(wěn)定性良好,使用50次后無明顯變化。2.3生物活性重質(zhì)分子的研究氧化石墨表面豐富的含氧官能團(tuán)可為生物大分子提供大量的結(jié)合位點(diǎn),另外其親水性強(qiáng),在水中可以均勻分散,在蛋白質(zhì)的富集分離方面有很好的應(yīng)用潛力。Liu等以3-氨丙基三乙氧基硅烷作為反應(yīng)中介,將氧化石墨固定于球形SiO2顆粒表面作為SPE吸附劑,該材料可選擇性吸附血紅蛋白(Hemoglobin,Hb),并成功用于人血樣品中Hb的分離富集。實(shí)驗(yàn)中以Hb、血清白蛋白(Humanserumalbumin,HSA)和細(xì)胞色素c(Cytochromec,Cyt-c)作為目標(biāo)蛋白研究其選擇性。一般來說,當(dāng)pH值在其等電點(diǎn)時(shí),材料對(duì)蛋白質(zhì)的吸附能力最高。pH值較低時(shí),氨基的質(zhì)子化不利于蛋白中氨基與氧化石墨表面羥基之間的氫鍵作用,而pH值較高時(shí),蛋白與氧化石墨均帶負(fù)電荷,兩者之間的靜電排斥作用不利于蛋白的吸附。當(dāng)在Hb等電點(diǎn)(pH=7)附近時(shí),負(fù)電性的氧化石墨通過靜電作用力吸附正電性的蛋白Hb(pI6.8~7.0)和Cyt-c(pI9.8~10.1),而對(duì)HSA(pI4.9)無明顯吸附。此外,Hb中的共軛結(jié)構(gòu)可與氧化石墨產(chǎn)生π-π作用。因此,在中性條件