高分子化學1緒論課件

高分子化學

化工與材料學院王瑩主講教師1

高分子化學

化工與材料學院主講教師1第一章緒論1.1高分子的基本概念高分子化學是研究高分子化合物合成和反應的科學。高分子化合物是由許多結構單元相同的小分子化合物通過化學鍵連接而成的。例如，聚氯乙烯的化學結構為：它是由小分子氯乙烯通過雙鍵打開連接而成的。這里小分子氯乙烯稱為單體。2第一章緒論1.1高分子的基本概念它是由小分第一章緒論其中方括弧中的化學式表示高分子鏈中的重復單元，也叫結構單元、單體單元和鏈節(jié)。

n為重復單元的數量，稱為聚合度，用DP表示。一個高分子化合物的分子量M可用下式表示：M=DP×M0（1—1）

M0為單體的分子量。高分子化合物的分子量為聚合度的整數倍。3第一章緒論其中方括弧中的化學式表示高分子鏈中的第一章緒論由此可見，高分子化合物是由小分子單體聚合而成的，因此又稱為聚合物。

通常，根據化合物的分子量大小來劃分高分子和小分子。分子量小于1000的，一般為小分子化合物；而分子量大于10000的，稱為高分子或高聚物；處于中間范圍的可能為高分子（低聚物），也可能為小分子。重要概念：當一個化合物的分子量足夠大，以至多一個鏈節(jié)或少一個鏈節(jié)不會影響其基本性能時，稱為高分子。4第一章緒論由此可見，高分子化合物是由小分第一章緒論

由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。聚合物也可由兩種或兩種以上的單體共同聚合而成。例如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共同聚合時，產物為：

其中n和m為分子鏈中兩種單體單元的數量，但并不表示n個氯乙烯單元后面接m個醋酸乙烯酯單元。兩種單體單元通常是無規(guī)分布的。5第一章緒論由一種單體聚合而成的聚合物稱為第一章緒論

由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。根據各種單體單元在分子鏈中的排列狀況，可將共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。

通過普通的聚合方法，只能得到無規(guī)共聚物和交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物必須通過特殊方法制備。

共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。6第一章緒論由兩種或兩種以上單體聚合而成的聚合第一章緒論

以上介紹的高分子化合物，其結構單元與單體的化學結構和原子數量都是相同的。這類聚合物一般是采用加成聚合方法制備的，分子主鏈上全部由碳和氫組成，因此稱為碳鏈聚合物。除此之外還有一類聚合物，其結構單元與單體的化學結構和原子數量不相等。例如由對苯二甲酸和乙二醇聚合而成的聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸樹脂）。7第一章緒論以上介紹的高分子化合物，其結構第一章緒論

這類聚合物通常是采用縮合聚合方法制備的，其結構單元的化學結構與元素組成均與單體不同，因此其結構單元不能稱為單體單元。分子主鏈上除了碳原子外，還有O、N、S、P等雜原子，因此稱為雜鏈聚合物。這類聚合物的聚合度可用重復單元的數量表示，即：DP=n

（1—2）也可用結構單元的數量表示，記為Xn，則：

Xn=2DP=2n

（1—3）8第一章緒論這類聚合物通常是采用縮合聚合方法制第一章緒論

重要的碳鏈聚合物：9第一章緒論重要的碳鏈聚合物：9第一章緒論重要的雜鏈聚合物：10第一章緒論重要的雜鏈聚合物：10第一章緒論1.2高分子的分類和命名1.2.1高分子的分類1）根據高分子主鏈結構分類

根據高分子主鏈的結構，可將高分子化合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物、元素有機聚合物和無機高分子四種。碳鏈聚合物的主鏈全部由碳元素組成，側基上可有其它元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。雜鏈聚合物的主鏈上以碳元素為主，但存在其它元素，如O、N、S、P等雜元素。主鏈上的苯環(huán)一般也看作為雜元素。11第一章緒論1.2高分子的分類和命名11第一章緒論

元素有機聚合物的主鏈上沒有碳元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素組成，但側鏈上含有有機基團。例如有機硅聚合物。

無機高分子無論在主鏈還是側鏈上均沒有碳元素。例如玻璃、陶瓷等均屬此類。不在本課程討論之列。12第一章緒論元素有機聚合物的主鏈上沒有碳元第一章緒論

2）根據高分子受熱后的形態(tài)變化分類

根據受熱后發(fā)生的形態(tài)變化，可將高分子化合物分為熱塑性高分子和熱固性高分子兩大類。熱塑性高分子在受熱后會從固體狀態(tài)逐步轉變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)。這種轉變理論上可重復無窮多次?；蛘哒f，熱塑性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和滌綸樹脂等均為熱塑性高分子。

目前，絕大多數高分子化合物為熱塑性高分子。13第一章緒論2）根據高分子受熱后的形態(tài)變化分類13第一章緒論熱固性高分子在受熱后先轉變?yōu)榱鲃訝顟B(tài)，進一步加熱則轉變?yōu)楣腆w狀態(tài)。這種轉變是不可逆的。換言之，熱固性高分子是不可再生的。能通過加入固化劑使流體狀轉變?yōu)楣腆w狀的高分子，也稱為熱固性高分子。

典型的熱固性高分子如：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、硫化橡膠等。14第一章緒論熱固性高分子在受熱后先轉變?yōu)榱鞯谝徽戮w論

3）根據高分子的用途分類

根據高分子的實際用途，可將其分為塑料、橡膠、化學纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。橡膠具有良好的延伸性和回彈性，彈性模量較低。橡膠大多為熱固性高分子。近年來也發(fā)展了熱塑性彈性體，例如SBS、TPO、TPU等?；瘜W纖維在外觀上為纖維狀，彈性模量很高。對溫度的敏感性較低，尺寸穩(wěn)定性良好。重要的化學纖維高分子有滌綸樹脂、尼龍、聚丙烯腈、聚氨酯等。塑料的性能一般介于橡膠和化學纖維之間。15第一章緒論3）根據高分子的用途分類15第一章緒論

涂料的基本特點是在一定條件下能成膜，對基材起到裝飾和保護作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸酯、聚酯樹脂、氨基樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、酚醛樹脂有機硅樹脂等。粘合劑的特點是對基材有很高的粘結性，通過其可將不同材質的材料粘合在一起。重要的粘結劑高分子有：環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。功能高分子包含了一大批高分子類型。它們是一些具有特殊功能的高分子，如導電性、感光性、高吸水性、高選擇吸附性、藥理功能、醫(yī)療功能等。是近年來高分子研究中最活躍的領域。16第一章緒論涂料的基本特點是在一定條件下第一章緒論1.2.2高分子的命名1）習慣命名法

習慣命名法是一種約定俗成的方法，目前最為通用。其方法為先對結構單元命名，然后在結構單元名稱前加上“聚”字。如碳鏈聚合物“聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；雜鏈聚合物“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素有機聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。聚乙烯的結構單元應為“CH2”，但由于其實際是從乙烯聚合而來，因此命名時以“CH2CH2”為結構單元。也可在結構單元名稱后加上“樹脂”兩字來命名。如“氯乙烯樹脂”、“丙烯酸樹脂”等。

17第一章緒論1.2.2高分子的命名17第一章緒論

共聚物的命名：

從參與共聚的兩種單體名稱中間加連接線組成基本名稱，然后在其后面加上“共聚物”三字。如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，稱為“氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合物，稱為“乙烯—丙烯共聚物”等。也可從參與共聚的兩種單體中各取一個典型文字組成基本名稱，然后在其后面加上“樹脂”兩字。如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，稱為“酚醛樹脂”；由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，稱為“苯丙樹脂”等。18第一章緒論共聚物的命名：18第一章緒論

特殊的情況：（1）有些聚合物若按單體名稱來命名容易引起歧義。例如，具有以下結構的聚合物，可以從環(huán)氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。為了避免混淆，一般不用習慣命名法命名。通常采用結構命名法，稱為“聚氧（化）乙烯”19第一章緒論特殊的情況：19第一章緒論（2）按習慣命名法，聚乙烯醇的單體應為乙烯醇。

實際上，乙烯醇不穩(wěn)定，不能單獨存在。目前工業(yè)上采用從聚醋酸乙烯酯醇解轉化而來。乙烯醇只是一種假象的單體。20第一章緒論（2）按習慣命名法，聚乙烯醇的單體應為乙烯醇。第一章緒論2）結構命名法結構命名法是對聚合物分子鏈中的特征結構進行命名的方法。如滌綸樹脂分子鏈中含有酯基，因此稱為“聚脂”；尼龍分子中含有酰胺基團，因此稱為“聚酰胺”；由多元異氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子鏈中含有氨基甲酸酯，因此稱為“聚氨酯”；由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷聚合而成的聚合物，因分子鏈中含有環(huán)氧基團而成為“環(huán)氧樹脂”。顯然，這種方法命名的是一類聚合物，每一種名稱中可能包含了許多聚合物。例如“聚酯”中包含有“聚對苯二甲酸乙二酯”、“聚對苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。21第一章緒論2）結構命名法21第一章緒論3）商業(yè)命名法商業(yè)命名法主要是對橡膠和化學纖維而言。

橡膠的商業(yè)名稱通過在橡膠的結構單元名稱中取典型文字構成基本名稱，然后在其后加上“橡膠”兩字。例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，稱為“丁苯橡膠”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，稱為“丁腈橡膠”；由丁二烯聚合而成的順式聚丁二烯橡膠，稱為“順丁橡膠”；由氯丁二烯聚合而成的橡膠，稱為“氯丁橡膠”等。由乙烯、丙烯和二烯烴共聚而成的橡膠，則稱為“三元乙丙橡膠”。22第一章緒論3）商業(yè)命名法22第一章緒論

化學纖維一般為均聚物，其商業(yè)名稱為取其結構單元名稱中的一個特征文字，然后在后面加上“綸”字。例如，聚丙烯腈纖維稱為“腈綸”；聚氨酯纖維稱為“氨綸”；聚氯乙烯纖維稱為“氯綸”；聚丙烯纖維稱為“丙綸”等。特殊的情況：

聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱為“滌綸”；聚乙烯醇縮甲醛纖維稱為“維尼綸”；聚對苯二酰對苯二胺纖維稱為“芳綸”。尼龍—6纖維在我國首先是由錦西化工研究院研制而成，因此命名為“錦綸”。23第一章緒論化學纖維一般為均聚物，其商業(yè)名第一章緒論4）俗稱

有許多聚合物，根據它們的外觀、形貌或特點，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認可，就形成了俗稱。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機玻璃”。由玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼”。三聚氰胺的俗稱為“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂”。

24第一章緒論4）俗稱24第一章緒論

“滌綸樹脂（dacron）”和“尼龍（nylon）”皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。

尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數字，如尼龍—6、尼龍—66等。

一位數字的尼龍，其數值表示結構單元中的碳原子數。尼龍—6是由己內酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，結構單元含有6個碳原子。

兩位數字的尼龍，前一位數表示由二元胺提供的結構單元的碳原子數，后一位數表示由二元酸提供結構單元的碳原子數。如尼龍—66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍—610則由己二胺和癸二酸聚合而成。25第一章緒論“滌綸樹脂（dacron）”和第一章緒論5）系統命名法系統命名法是由國際純粹與應用化學聯合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規(guī)范方法。其步驟為：（1）先確定重復單元；（2）排定重復單元中次級單元的次序，原則為：（i）先排側基最少的元素；（ii）再排有取代基的元素；（iii）當主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復單元命名；（4）在重復單元名稱前冠以“聚”字。26第一章緒論5）系統命名法26第一章緒論次級單元排列順序的規(guī)則：次級單元的優(yōu)先循序:雜環(huán)、雜原子或含雜原子的非環(huán)次級單元、含碳原子的環(huán)、只含碳原子的非環(huán)次級單元；雜原子順序:O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg；排列次級單元時要使取代基的位數最?。?7第一章緒論次級單元排列順序的規(guī)則：27第一章緒論舉例：28第一章緒論舉例：28第一章緒論

系統命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使用不太方便。IUPAC不反對在一般場合使用習慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學術性較強的論文中鼓勵使用系統命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。29第一章緒論系統命名法較嚴謹，但往往名稱很長第一章緒論6）英文縮寫

當聚合物結構較復雜時，聚合物名稱往往較長，使用不方便，因此常用英文縮寫表示。例如：PE：

polyethylene；PP：polypropylenePVC：

poly（vinylchloride）；PS：polystyrene；PVA：

poly（vinylalcohol）；PC：polycarbonatePMMA：poly（methylmethacrylate）PET：

poly（ethyleneterephthalate）PA：

polyamide；PUR：

polyurethane30第一章緒論6）英文縮寫30第一章緒論1.3聚合反應由小分子單體通過化學方法得到高分子的過程稱為聚合反應。聚合反應可從不同的角度進行分類，目前主要有兩種方法。1.3.1按單體和聚合物的組成和結構變化分類早期的分類方法。加聚反應和縮聚反應。烯類單體通過加成聚合成高分子的反應稱為加聚反應。31第一章緒論1.3聚合反應31第一章緒論

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚產物的結構單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結構發(fā)生變化。加聚物的分子量是單體相對分子質量的整數倍。32第一章緒論例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：32第一章緒論通過單體分子中的某些官能團之間的縮合聚合成高分子的反應稱為縮合反應?？s聚反應兼有聚合成高分子和縮合出低分子物的雙重意義，主產物稱為縮合物。例如聚碳酸酯（PC）的制備：

由于低分子副產物的析出，縮聚物的結構單元要比單體少一些原子，因此分子量不再是單體分子量的整數倍。33第一章緒論通過單體分子中的某些官能團之間的縮第一章緒論

用于縮聚反應的單體所含的官能團主要有羥基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等?？s聚物中往往保留有特征基團，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。因此縮聚物一般為雜鏈聚合物。高分子化學的發(fā)展導致了許多新的聚合方法的出現，如開環(huán)聚合、異構化聚合、消去聚合、成環(huán)聚合、基團轉移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。加聚和縮聚分類法至今尚有人使用。34第一章緒論用于縮聚反應的單體所含的官能團主第一章緒論1.3.2按聚合機理分類20世紀50年代開始，按聚合機理和動力學過程，將聚合反應分為連鎖聚合和逐步聚合兩大類。連鎖聚合的特點：（1）聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，因此有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成。（3）自由基聚合過程中分子量變化不大，體系始終由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增的產物。（4）單體轉化率隨時間增加。35第一章緒論1.3.2按聚合機理分類35第一章緒論

逐步聚合的特點：（1）低分子單體通過官能團間的縮合逐步形成大分子。體系由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成。（2）每一步反應的速率和活化能基本相同。（3）反應初期大部分單體很快形成低聚物，短期內轉化率很高。隨后低聚物相互反應，分子量緩慢上升。（4）大部分是平衡反應。

烯類單體的加聚反應一般為連鎖聚合；大多數縮聚反應為逐步聚合。36第一章緒論逐步聚合的特點：36第一章緒論1.4分子質量及其分布1.4.1高分子的分子量與性能間的關系小分子化合物沒有機械強度，而高分子通常具有較高的機械強度。顯然，材料的機械性能隨著分子量的增加逐漸提高。圖1—1為高分子的機械性能與分子量間的一般關系。37第一章緒論1.4分子質量及其分布37第一章緒論圖1—1高分子聚合度與機械性能之間的關系38第一章緒論圖1—1高分子聚合度與機械性能之間的關系3第一章緒論

由圖1—1可見，當聚合度低于30時，基本上沒有機械強度；當聚合度大于400左右時，機械強度不再隨聚合度的增加而上升。分子量提高，有利于材料的機械性能發(fā)展。但過高的分子量，導致材料熔融時的粘度較大，不利于材料的加工。重要概念：

在滿足材料的機械性能的前提下，高分子的分子量應盡可能小一些，以有利于材料的加工。39第一章緒論由圖1—1可見，當聚合度低于3第一章緒論塑料相對分子質量/萬纖維相對分子質量/萬橡膠相對分子質量/萬HDPE6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40PVC5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20PS10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～30PC2～6纖維素50～100氯丁橡膠10～12表1—1常見聚合物的相對分子質量40第一章緒論塑料相對分子質量纖維相對分子質量橡膠相對分子質第一章緒論1.4.2平均分子量聚合物是由分子量不等的同系物組成的混合物，存在多分散性。因此常用平均分子量來表示。根據統計方法不同，平均分子量可分為數均分子量、質均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以數均分子量最為常用。41第一章緒論1.4.2平均分子量41第一章緒論（1）數均分子量按數量平均的分子量，定義為某體系的總質量m為分子總數所平均的結果。體系中低分子量部分對數均分子量有較大影響。數均分子量通常由滲透壓、蒸汽壓、沸點升高等依數法測定。（1—4）42第一章緒論（1）數均分子量（1—4）42第一章緒論（2）質均分子量按質量平均的分子量。體系中高分子量部分對質均分子量有較大影響。質均分子量通常由光散射法測定。（1—5）43第一章緒論（2）質均分子量（1—5）43第一章緒論（3）Z均分子量按Z量平均的分子量。Z量的定義為miMi。

Z均分子量通常由離心沉淀法測定。（1—6）44第一章緒論（3）Z均分子量（1—6）44第一章緒論（4）粘均分子量

用粘度法測定的分子量稱為粘均分子量。

式中α是高分子稀溶液特性粘數—分子量關系式中的指數，一般在0.5～0.9之間。（1—7）45第一章緒論（4）粘均分子量（1—7）45第一章緒論以上幾種平均分子量之間的大小關系為：非常容易記憶的關系!!＞＞＞46第一章緒論以上幾種平均分子量之間的大小關系為第一章緒論1.4.3分子量分布由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表征其中各種分子的數量，因此還有分子量分布的概念。目前有三種表示分子量分布的方法：（1）分子量分布指數D

D值越大，表示分布越寬。天然高分子的D值可達1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之間。（1—8）47第一章緒論1.4.3分子量分布（1—8）47第一章緒論（2）分子量分布曲線分為數量分布曲線和質量分布曲線兩種。圖1—2為典型的質量分布曲線。圖中可見，數均分子量處于分布曲線頂峰附近，接近于最可幾的平均分子量。圖1—2高分子的質量分布曲線

48第一章緒論（2）分子量分布曲線圖1—2高分子的質量分第一章緒論（3）分子量分布函數分子量分布也可用數學式來表示。但至今為止能用數學式表示的分子量分布不多，因此不常用。平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能會有很大差異，這是由于各種大小分子量的分子在材料中所占比例不同所引起的。這正是高分子材料多分散性的特點。

49第一章緒論（3）分子量分布函數49第一章緒論1.5大分子的微結構高分子的微結構包括結構單元的結構、結構單元相互鍵接的序列結構、結構單元在空間排布的立體構型等。結構單元的結構是決定聚合物種類和性能的基礎。線型聚合物中結構單元之間一般為頭尾連接，混雜有少量頭頭連接和尾尾連接。例如：50第一章緒論1.5大分子的微結構50第一章緒論

兩種或多種單體共聚時，結構單元之間連接的序列結構更為復雜。具體可分為無規(guī)共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。51第一章緒論兩種或多種單體共聚時，結構單第一章緒論

高分子鏈上結構單元中的取代基在空間的不同排布方式導致高分子可能產生多種立體異構體。主要有手性異構和幾何異構兩種。（1）手性異構手性異構又稱旋光異構。在有機化學中，當一個碳原子與四個不同的基團或原子相連時，該碳原子C*為不對稱碳原子，又稱為手性碳原子，具有旋光性。52第一章緒論高分子鏈上結構單元中的取代基在空間第一章緒論

結構單元為—CH2C*HR—的高分子，每一鏈節(jié)有兩種旋光異構體。假如高分子全部由一種旋光異構體單元組成，稱為全同立構（等規(guī)立構）；由兩種旋光異構體交替間接，稱為間同立構（間規(guī)立構）；兩種旋光異構體完全無規(guī)鍵接時，稱為無規(guī)立構。立體異構體之間的性能差別很大。例如：全同立構聚苯乙烯能結晶，熔點240℃，而無規(guī)立構聚苯乙烯不能結晶，軟化點僅為80℃。53第一章緒論結構單元為—CH2C*HR—的第一章緒論圖1—3高分子的立體異構現象54第一章緒論圖1—3高分子的立體異構現象54第一章緒論（2）幾何異構1,4加成的雙烯類聚合物，由于內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列的方式不同，可形成順式和反式兩種幾何異構體。例如順式聚丁二烯和反式聚丁二烯。55第一章緒論（2）幾何異構55第一章緒論

丁二烯還可通過1,2加成形成聚合物，又有全同立構與間同立構之分。順式1,4-聚丁二烯室溫下是一種橡膠，Tg=-108℃；反式1,4-聚丁二烯容易結晶，熔點148℃，彈性很差，是一種塑料；全同立構與間同立構的1,2-聚丁二烯也容易結晶，可用作塑料。56第一章緒論丁二烯還可通過1,2加成形成聚合物第一章緒論1.6高分子的形狀高分子有三種基本的形狀：線形、支鏈形和交聯形。（1）線形聚合物二官能度單體聚合的結果為線形聚合物?？s聚反應中的二元酸、二元醇、二元胺均為二官能度單體。烯類單體中的雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當于2個官能團。（2）支鏈形聚合物多官能度單體在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。連鎖聚合中鏈轉移反應也會導致支鏈的產生，如乙烯的聚合。57第一章緒論1.6高分子的形狀57第一章緒論（3）交聯形聚合物交聯形聚合物又稱網狀聚合物或體型聚合物。可看成是許多線形高分子通過化學鍵連接而成的網狀結構。交聯形聚合物可通過多官能度單體聚合而成，也可通過適當助劑是線形聚合物交聯而成。線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯形聚合物為熱固性聚合物。橡膠一般為輕度交聯的交聯形聚合物。58第一章緒論（3）交聯形聚合物58第一章緒論（4）其它形狀的聚合物除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結構的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。線形支鏈形交聯形星形梯形半梯形圖1—4高分子的形狀59第一章緒論（4）其它形狀的聚合物線形支鏈形交聯形星形梯形第一章緒論1.7高分子的聚集態(tài)結構高分子之間以次價鍵（范德華力）聚集。由于相對分子質量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。因此高分子只有固態(tài)和液態(tài)，沒有氣態(tài)。固態(tài)的高分子大多處于無定型狀態(tài)。部分高分子可結晶，但結晶度很少能達到100%的。無定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；結晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯等。60第一章緒論1.7高分子的聚集態(tài)結構60第一章緒論高分子的結晶除了與分子的微結構有關外，還受拉力、溫度等外部因素影響。例如：天然橡膠和有機硅彈性體在室溫下處于無定型狀態(tài)，拉伸后可結晶，但外力撤去后又恢復無定型狀態(tài)。無定型高分子的熱轉變溫度為玻璃化轉變溫度Tg；結晶高分子的熱轉變溫度為熔點Tm?；瘜W纖維一般為結晶高分子。部分高分子可呈現液晶狀態(tài)。61第一章緒論高分子的結晶除了與分子的微結構有關外，還受拉力第一章緒論圖1—5無定型高分子的溫度—形變曲線1.玻璃態(tài)2.高彈態(tài)3.粘流態(tài)62第一章緒論圖1—5無定型高分子的溫度—形變曲線1.玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)是聚合物所特有的力學行為。應力、應變、時間和溫度是影響力學行為的4個變量。玻璃化溫度和熔點是評價聚合物耐熱性的指標。作為塑料使用時，Tg是無定型高分子的使用上限溫度，Tm是結晶高分子的使用上限溫度。做為橡膠使用時，Tg是其使用下限溫度。第一章緒論引入芳雜環(huán)、極性基團和交聯是提高玻璃化溫度和耐熱性的三大重要措施。63玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)是聚合物所特有的力學行為。第一章緒第一章緒論1.8高分子材料和力學性能按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質后，成為高分子材料。按應用目的，可分為塑料、橡膠、化學纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。其力學性能可用彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、高彈伸長率等參數來表征。也可用應力—應變曲線直觀表示。64第一章緒論1.8高分子材料和力學性能641、彈性模量：代表物質的剛性或對變形的阻力；以起始應力除以相對伸長率來表示。2、抗張強度：使試樣破壞的應力N/cm2。3、斷裂伸長率（%）極性、結晶度、玻璃化溫度愈高，則機械強度愈大，而伸長率愈小。第一章緒論651、彈性模量：代表物質的剛性或對變形的阻力；以起始應力除以相第一章緒論圖1—6不同高分子的應力—應變曲線66第一章緒論圖1—6不同高分子的應力—應變曲線66橡膠：具有高彈性。 非極性非晶態(tài)的聚合物，分子鏈柔性大，玻璃化溫度低，室溫下處于卷曲狀態(tài)，拉伸時伸長，有序性增加，減熵。除去應力，增熵而回縮。第一章緒論纖維：與橡膠相反，纖維不易變形，伸長率小，模量和抗張強度很高。塑料：力學性能介于橡膠和纖維之間。分為軟塑料和硬塑料。67橡膠：具有高彈性。第一章緒論纖維：與橡膠相反，纖維不易變第一章緒論1.9高分子化學發(fā)展簡史高分子的概念始于20世紀20年代，但應用更早。1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。1868年，英國科學家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1893年，法國人DeChardonnet發(fā)明粘膠纖維。1907年，第一個合成高分子—酚醛樹脂誕生。1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結構。1953年獲諾貝爾化學獎。68第一章緒論1.9高分子化學發(fā)展簡史68第一章緒論1935年，Carothes發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，PVC（1927～1937）,PMMA（1927～1931）,PS（1934～1937）,PVAc（1936）,LDPE（1939）。自由基聚合發(fā)展。高分子溶液理論在30年代建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory為此于1974年獲得諾貝爾獎。40年代，二次大戰(zhàn)促進了高