基于碳納米材料的柔性透明導(dǎo)電膜的研究進展

基于碳納米材料的柔性透明導(dǎo)電膜的研究進展

隨著電子器的快速發(fā)展，可折疊的電子裝置，如柔性太陽能電池、柔性時鐘、柔性觸摸等新型電子裝置，已經(jīng)進入人們的生活[1.4]。作為這些柔性電阻器的重要組成部分，透明電極也承擔著相應(yīng)的軟開發(fā)任務(wù)。目前廣泛使用的透明商業(yè)攝影主要是氧化錫（ito）。這種氧化硅光率值得很好，幾乎可以達到90%以上的透光率，小于30。然而，作為一個柔性透明的電子表格，尤其是在隨著需求的增加的環(huán)境下，我們不能忽視它。首先，由于低值元素的使用，高質(zhì)量的ito膜通常需要采用磁控液等膜制成工藝，整體設(shè)備的成本高。另一方面，氧化物本身也存在很大的脆弱性。即使可以在柔性基質(zhì)上制造薄膜，也無法獲得透明電子膜的彎曲，因此，在選擇透明電子膜材料的成本、樣品簡單、廣泛傳播以及柔性設(shè)備的應(yīng)用方面沒有理想。自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,碳納米材料家族又多了一顆冉冉升起的新星,人們對于碳納米材料的研究也因此更加深入和全面.石墨烯是由單層sp2雜化的碳原子組成的六邊形蜂窩狀晶格的二維結(jié)構(gòu),能夠構(gòu)筑出其他各種維度的碳納米材料,如翹曲成零維的富勒烯,卷成一維的碳納米管,或疊成三維的石墨片(圖1),因而其物理性質(zhì)也可以作為這一類碳納米材料的代表.單層石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體,具有超過106cm2/(Vs)的電子遷移率,而只有2.3%的可見光吸收,是非常理想的透明導(dǎo)電材料.石墨烯的楊氏模量在1TPa數(shù)量級,超過鋼的強度100多倍,具有很高的機械強度和耐彎折性,在柔性器件制備方面已經(jīng)有諸多應(yīng)用.此外,碳納米材料具有來源廣泛、質(zhì)量輕、制備方式多樣化的特點,很多方法甚至可以實現(xiàn)連續(xù)化大量制膜,從而真正與生產(chǎn)和實際接軌.目前,用碳納米材料制備柔性透明導(dǎo)電膜以及相關(guān)應(yīng)用的研究工作主要集中在碳納米管(包括單壁碳納米管和多壁碳納米管)以及石墨烯上.科研工作者已經(jīng)從材料制備、制膜方式[12~15]、摻雜改性[16~18]、圖案化[19~21]以及器件應(yīng)用[22~24]等角度開展了系統(tǒng)的研究.與其他ITO的替代材料(導(dǎo)電高分子、金屬納米線、金屬網(wǎng)或金屬薄膜等)相比,碳納米材料基透明導(dǎo)電膜的透光及導(dǎo)電性能雖無明顯優(yōu)勢,但其突出的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的基底貼合性、優(yōu)異的機械柔性,以及可以大量制備并適合連續(xù)化制膜的優(yōu)勢使其在新型透明導(dǎo)電膜,特別是柔性透明導(dǎo)電膜研究領(lǐng)域仍占有重要的地位.本文主要綜述了碳納米材料在柔性透明導(dǎo)電薄膜制備方面的應(yīng)用,結(jié)合相應(yīng)的材料制備和性能調(diào)控方法,重點討論了成膜(特別是連續(xù)化成膜)手段對于制備柔性碳基透明導(dǎo)電膜的重要影響.1碳納米管基透明導(dǎo)電薄膜1991年,日本Iijima在Nature上報道了多壁碳納米管結(jié)構(gòu),從此成為科研和工業(yè)界的研究熱點.碳納米管可以看作是由石墨烯卷繞而成的,因此具有跟石墨烯同等數(shù)量級的電子遷移率和楊氏模量,是一種理想的柔性透明導(dǎo)電材料.同時,碳納米管也是最早用于研究透明導(dǎo)電膜的碳納米材料.2004年,弗羅里達大學(xué)的Wu等人在Science上報道了用抽濾的方法制備出可轉(zhuǎn)移至柔性基底上的單壁碳納米管薄膜,該透明導(dǎo)電膜具有可見區(qū)70%以上、近紅外區(qū)高于90%的透光率,方塊電阻在未經(jīng)完全優(yōu)化的條件下已經(jīng)可以達到與ITO同等的數(shù)量級30?/□.作者還初步展示了該透明導(dǎo)電薄膜的柔性(圖2(a),(b)),該工作為碳納米管在柔性透明導(dǎo)電薄膜中的應(yīng)用拉開了序幕.目前,碳納米管基透明導(dǎo)電膜的制備方式主要分為干法和濕法2種.干法是指直接通過化學(xué)氣相沉積(CVD)生長碳納米管薄膜或者由碳納米管陣列拉成薄膜;而濕法是指將碳納米管分散在合適的溶劑中,通過液相成膜的方法沉積在相應(yīng)基底上.1.1碳納米管薄膜的制備用干法直接生長碳納米管薄膜的工作最早由中國科學(xué)院物理研究所的解思深院士課題組開展,他們采用浮動催化劑化學(xué)氣相沉積技術(shù)(FCCAD)直接生長出了100nm厚的自支撐的單壁碳納米管薄膜.該透明導(dǎo)電薄膜具有70%透光率和50?/□的方塊電阻,并且由于碳納米管束的緊密結(jié)合,該薄膜的機械性能較液相中形成的碳納米管膜而言更加優(yōu)異.2013年,他們又利用這種直接生長的碳納米管膜,通過重復(fù)減半的轉(zhuǎn)移印刷法得到了透光率在90%以上的超薄碳納米管膜,有效地提高了薄膜的透光性,并制成了柔性透明的超級電容器(圖2(c)).另一種干法制備方法是從已生長好的碳納米管陣列中連續(xù)化地拉出碳納米管薄膜.Zhang等人在2005年報道了從多壁碳納米管陣列中連續(xù)化抽拉得到了寬度為5cm、長達1m的平行排列的碳納米管膜.該多功能薄膜還具有很高的機械強度,并且作為透明導(dǎo)電薄膜可以達到高于85%的透光率和700?/□的方塊電阻(圖2(d),(e)).這種由碳納米管陣列得到的透明導(dǎo)電薄膜由于制備過程簡單、可連續(xù)化制備而具有很高的應(yīng)用價值.清華大學(xué)的范守善院士課題組深入研究了用此方法制備的透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用.他們在2008年報道了一種透明、柔性、可拉伸的碳納米管薄膜揚聲器,將其安裝在17英寸(1英寸=2.54cm)的液晶屏幕上,并展現(xiàn)了其良好的柔性,為碳納米管基透明導(dǎo)電薄膜開啟了嶄新的應(yīng)用.2010年,他們又用卷對卷(Roll-to-Roll)的連續(xù)化制膜方式利用超順排的碳納米管陣列制備了高柔性和耐磨損性的透明導(dǎo)電膜,并成功組裝了電阻式觸摸屏器件(圖2(f)).這種碳納米管透明導(dǎo)電膜具有制備簡單、廉價的優(yōu)勢,通過在薄膜上沉積金屬層還可以進一步改善薄膜的導(dǎo)電性,雖然單純碳納米管薄膜的性能相比ITO還稍有差距,但其性能還有進一步優(yōu)化的空間.最近,Fukaya等人通過一步圖案化的方法彌補了碳納米管透明導(dǎo)電膜透光性性能稍差的缺陷,他們采用圖案化的模板直接由CVD方法得到了碳納米管網(wǎng)格,然后通過干轉(zhuǎn)移的方法轉(zhuǎn)移到柔性目標基底上,為制備高性能的柔性碳納米管透明導(dǎo)電膜提供了新思路.1.2浸漬推流式碳納米管薄膜的制備用濕法制備碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的方法有很多,常見的成膜方法有噴涂法、旋涂法、浸漬提拉法、線棒涂膜法、真空抽濾法、噴墨打印法等,這些液相成膜的方法很多都易于實現(xiàn)連續(xù)化制膜.自2004年Wu等人在Science上首次報道用抽濾法制備了碳納米管薄膜以來,真空抽濾法在制備碳納米管透明導(dǎo)電膜中得到了廣泛研究.Zhou等人還結(jié)合聚二甲基硅氧烷(PDMS)轉(zhuǎn)印技術(shù)將真空抽濾的碳納米管膜進行轉(zhuǎn)移和圖案化,得到了均勻大面積的柔性透明導(dǎo)電膜.最近,Hou等人也利用真空抽濾的方法得到了高熱穩(wěn)定性的雙壁碳納米管透明導(dǎo)電膜.抽濾的方法相對其他液相成膜方法而言,對碳納米管溶液的均勻性要求較低,成膜均勻性較好,但由于抽濾設(shè)備的限制,難以實現(xiàn)大面積薄膜制備.浸漬提拉法對溶液均勻性要求也相對較低,2012年萊斯大學(xué)的Mirri等人報道了1種大規(guī)模地用浸漬法制備高性能碳納米管透明導(dǎo)電膜的工作,他們將碳納米管直接分散在氯磺酸中,不需要經(jīng)過超聲分散,減少了對碳納米管的破壞.通過調(diào)節(jié)涂覆速度、碳納米管溶液的濃度和后續(xù)摻雜的程度,該透明導(dǎo)電膜的性能可以得到很好地調(diào)控,實現(xiàn)了高性能透明導(dǎo)電膜的大面積制備.然而浸漬提拉法通常需要碳納米管溶液對基底有良好的浸潤,因此對基底的表面改性也是常用的手段,Ng等人用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)來改善聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底的潤濕性,然后用浸漬提拉的方法得到具有優(yōu)異柔性的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜(圖3(a),(b)).斯坦福大學(xué)的Bao研究組采用旋涂方法制備了碳納米管薄膜,該方法對溶液均勻性要求較高,而碳納米管由于互相之間的范德華力作用而傾向于聚集,為了改善碳納米管的分散性而不影響導(dǎo)電性,他們加入盡可能少的聚三烷基噻吩(P3AT)作為表面活性劑,旋涂得到的膜經(jīng)過亞硫酰氯(SOCl2)摻雜后,導(dǎo)電性得到進一步提升,該方法能夠簡易地實現(xiàn)各種目標基底上柔性透明導(dǎo)電膜的制備.旋涂的方法可以得到均勻且厚度很小的薄膜,但大面積連續(xù)化的制備方式并不適用.噴涂法是連續(xù)化制備透明導(dǎo)電薄膜的常用方法,對膜液的均勻性要求也比較高.Tenent等人用羧甲基纖維素鈉(CMC)制備了碳納米管的分散液,并首次將其用于噴涂法制備透明導(dǎo)電薄膜,他們還進一步將此方法改進為超聲噴涂,得到了10μm范圍內(nèi)表面粗糙度小于3nm的大面積超平整碳納米管膜,該方法對于卷對卷生產(chǎn)工藝也非常適用(圖3(c)).隨后,Liu等人也通過剝離玻璃片上噴涂的碳納米管膜制備了獨立的柔性透明導(dǎo)電膜.經(jīng)過硝酸處理,碳納米管膜能夠在水中自然脫離基底,形成20~150nm的獨立膜,并可以被轉(zhuǎn)移至其他柔性基底.另1種適于連續(xù)化制膜的方法線棒涂膜法也在碳納米管薄膜的制備上得到應(yīng)用.Dan等人報道了用邁耶棒(Mayerrod)式涂布法大規(guī)模制備單壁碳納米管透明導(dǎo)電膜的方法.他們調(diào)配出適合的表面活性劑,使得膜液具有最理想的流變性和潤濕性,不僅有利于涂膜過程的進行,對于得到的碳納米管薄膜的光電性質(zhì)也有很重要的調(diào)節(jié)作用(圖3(d)).2石墨烯透明導(dǎo)電膜的制備石墨烯是由單層碳原子組成的二維平面結(jié)構(gòu),理論厚度僅為0.335nm,是已知世界上強度最高、厚度最薄的材料,是一種較理想的柔性透明導(dǎo)電膜制備材料.雖然石墨烯被單獨發(fā)現(xiàn)的歷史并不長,但是科研人員已經(jīng)對石墨烯在透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的應(yīng)用進行了廣泛而深入的研究.目前,制備石墨烯透明導(dǎo)電膜主要有2大類途徑:一類是自下而上地通過CVD得到高質(zhì)量的單層或少層石墨烯或通過含苯環(huán)的分子前驅(qū)體高溫下交聯(lián)得到類石墨烯結(jié)構(gòu),然后轉(zhuǎn)移到透明的目標基底上;另一類是自上而下的采用溶液的方法制膜,所用的膜液為物理剝離得到的少層石墨烯分散液,或化學(xué)法得到的氧化石墨烯溶液成膜后進行后處理或還原步驟.制膜方法與碳納米管薄膜類似,如真空抽濾法、旋涂法、噴涂法、線棒涂膜法、Langmuir-Blodgett薄膜法等.兩類方法都可以實現(xiàn)大面積連續(xù)化制備,并且在透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用上展現(xiàn)出巨大的潛力.2.1還原氧化石墨烯膜的制備對氧化石墨烯進行還原得到是一種廉價、可大量制備石墨烯的方法,2008年Eda等人用水合肼結(jié)合低溫退火的方法還原真空抽濾的氧化石墨烯膜,得到了柔性的石墨烯基透明導(dǎo)電膜,開啟了還原氧化石墨烯基柔性透明導(dǎo)電薄膜的先河(圖4(a)).2010年,Chang等人報道了用旋涂的方法在常溫下制備石墨烯復(fù)合物柔性透明導(dǎo)電膜,他們先用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑修飾氧化石墨烯,然后直接在溶液中還原為分散的石墨烯片,再與導(dǎo)電高分子(PEDOT:PSS)混合,通過旋涂在柔性基底上得到石墨烯復(fù)合物膜,所得到的薄膜具有非常優(yōu)異的耐彎折性能.同年,Lee研究組以及成會明研究組先后報道了用碘化氫蒸汽還原氧化石墨烯的方法,較水合肼還原方法的還原效果更理想.隨后成會明課題組采用這種碘化氫還原法考察了不同尺寸大小的氧化石墨烯膜還原后的性能,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),由平均面積約為7000μm2的氧化石墨烯(圖4(b),(c))得到的還原氧化石墨烯膜的可見光區(qū)透光率為78%,而方塊電阻可達840?/□,可以與CVD得到的石墨烯膜相媲美,而由平均面積約為100~300μm2的氧化石墨烯得到的還原氧化石墨烯膜在相同透光性條件下方塊電阻為19.1k?/□,遠高于大片氧化石墨烯得到的膜.一方面肯定了還原氧化石墨烯作為透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用潛力,另一方面也證明還原氧化石墨烯透明導(dǎo)電膜的性能與氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).熱還原氧化石墨烯能夠得到較高質(zhì)量的石墨烯結(jié)構(gòu),但由于需要高溫處理,無法直接在柔性的透明基底上制備,Kim等人將水合肼預(yù)還原的還原氧化石墨烯溶液抽濾到可以耐高溫的陽級氧化鋁(AAO)薄膜上,然后在800℃下進行還原,最后用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行轉(zhuǎn)移,得到了柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜.以上通過還原氧化石墨烯制備透明導(dǎo)電膜的方法基本上都用到了水合肼、碘化氫等毒性較大的還原劑或需要高溫處理過程,因此,研究開發(fā)條件溫和、環(huán)境友好的還原方法也成為石墨烯基透明導(dǎo)電膜的研究熱點.2012年,本課題組報道了通過鈀催化氫氣還原氧化石墨烯的方法制備透明導(dǎo)電膜,該方法可以實現(xiàn)常溫常壓快速還原氧化石墨烯膜,得到的薄膜具有良好的透光性和導(dǎo)電性,并組裝了柔性電致變色器件(圖4(d)).隨后,本課題組又采用線棒涂膜的方式,制備了均勻的大面積石墨烯基透明導(dǎo)電膜,在100cm2范圍內(nèi)方塊電阻標準方差在10%以內(nèi),達到工業(yè)生產(chǎn)的需求,并成功用所制備的透明導(dǎo)電膜組裝了4.5英寸的柔性電阻式觸摸屏(圖4(e),(f)).用活潑金屬還原氧化石墨烯也是一種綠色的還原方法,最近,本研究組也成功采用金屬Sn在酸性溶液中直接還原氧化石墨烯膜還原得到了柔性的透明導(dǎo)電膜,該方法可以在常溫下進行,并且還原過程只需要數(shù)10min.除了氧化石墨烯的還原之外,其他的自上而下制備石墨烯的方法也引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注,如電化學(xué)剝離石墨烯以及非化學(xué)的機械剝離等.Feng研究組用硫酸作為電解質(zhì),石墨和鉑線作為兩極,在10V電壓下剝離出了大量薄層的石墨烯結(jié)構(gòu),其中1~3層的石墨烯片含量在80%以上,用此材料制備的柔性透明導(dǎo)電膜的透光率為85%,方塊電阻為4.2k?/□.2008年Coleman課題組報道了1種在液相中通過非化學(xué)的方式直接得到單層石墨烯的方法.與碳納米管的分散原理類似,他們采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,經(jīng)過超聲作用,溶劑會進入石墨片層之間,并產(chǎn)生強烈的相互作用,從而將石墨片層剝離開.對沉淀進行反復(fù)剝離,他們能得到質(zhì)量分數(shù)12%的單層石墨烯.這種方法得到的石墨烯質(zhì)量較高,缺陷少,用于透明導(dǎo)電薄膜可以提高薄膜的導(dǎo)電性能.De等人用這種非氧化的剝離方法得到了柔性的石墨烯薄膜,其電導(dǎo)率為15000S/m,并能夠承受2000次彎折而性能不衰減.Kang等人通過摻雜可以進一步得到透光率74%,方塊電阻300?/□的透明導(dǎo)電膜.2.2石墨烯薄膜的制備CVD法能夠制備出較高質(zhì)量的石墨烯膜,然而將其作為柔性透明導(dǎo)電膜存在一些問題.通常高質(zhì)量的石墨烯生長在不透明的金屬基底上,因此完整地轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜很大程度上決定了所得到的透明導(dǎo)電膜的質(zhì)量.2009年初,Kim等人在Nature上首次報道了在圖案化的金屬鎳基底上生長石墨烯并采用直接轉(zhuǎn)移和PDMS輔助轉(zhuǎn)移2種方法轉(zhuǎn)移到目標基底上,得到了柔性、可拉伸的透明導(dǎo)電薄膜,其透光率80%而方塊電阻為280?/□,展示了優(yōu)異的光電性能(圖5(a)).Li等人也用PMMA對銅箔上生長的單層石墨烯進行了轉(zhuǎn)移,得到了較大面積質(zhì)量完好的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜.緊接著,Bae等人采用卷對卷的方式得到了30英寸的石墨烯透明導(dǎo)電膜,他們先在銅箔上生長了單層石墨烯,然后用熱釋膠帶輔助轉(zhuǎn)移到柔性基底上,經(jīng)過一次轉(zhuǎn)移得到的薄膜透光率為97.4%,方塊電阻為125?/□,而經(jīng)過4次轉(zhuǎn)移過程薄膜可以達到90%的透光率以及30?/□的方塊電阻,全面超過了ITO的性能(圖5(b)).他們還用所制備的石墨烯透明導(dǎo)電膜組裝了柔性的觸摸屏,進一步顯示了用這種大面積連續(xù)化生產(chǎn)方法制備的高質(zhì)量柔性透明導(dǎo)電膜替代ITO的可能性.CVD的石墨烯不僅具有良好的柔性,其拉伸性能也很突出.最近,Won等人報道了CVD雙層石墨烯制備的可拉伸透明電極,其拉伸率可達36.2%,進一步拓寬了柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用領(lǐng)域.3復(fù)合導(dǎo)電材料碳納米管和石墨烯作為柔性透明導(dǎo)電膜近年來展示了很大的應(yīng)用潛力,然而在性能上還有待進一步提高,除了對材料本身進行摻雜改性,復(fù)合是一種很好的提升性能的手段.碳納米管和石墨烯分別作為一維和二維碳納米材料的代表在透光性和導(dǎo)電性上本身具有互補性,因此很多工作對二者的復(fù)合物薄膜的透光和導(dǎo)電性進行了研究.Tung等人將化學(xué)氧化的石墨烯和碳納米管在溶液中混合,并用水合肼進行還原,作者發(fā)現(xiàn)在水合肼存在的條件下,碳納米管不需要表面活性劑就可以很好地分散,最終他們得到了還原氧化石墨烯和碳納米管的復(fù)合物膜,透光性為86%,方塊電阻為240?/□,并且具有良好的柔性.清華大學(xué)朱宏偉課題組將碳納米管膜覆蓋在銅箔上生長的CVD石墨烯膜上,溶去銅箔后得到了一種由石墨烯補丁填補的獨立碳納米管復(fù)合物薄膜,該柔性透明導(dǎo)電膜在透光率90%時,方塊電阻為735?/□(圖6(a)).金屬是良好的導(dǎo)體,近幾年來其納米結(jié)構(gòu)也常被用作碳納米材料的復(fù)合組分,其中金屬線由于是一維結(jié)構(gòu),對于透光性的影響較小而更受關(guān)注.金屬線與石墨烯的復(fù)合透明導(dǎo)電膜近幾年得到了廣泛研究,雖然此類工作得到了透光性和導(dǎo)電性能非常優(yōu)異的透明導(dǎo)電薄膜,但從導(dǎo)電性數(shù)據(jù)上看,金屬納米結(jié)構(gòu)對于復(fù)合物薄膜整體導(dǎo)電性的提升發(fā)揮了更重要的作用.Jeong等人對于復(fù)合組分的協(xié)同效應(yīng)進行了研究,他們認為金屬線的摻雜對于提高多晶CVD石墨烯的導(dǎo)電性意義重大,能夠作為石墨烯晶界之間的導(dǎo)電橋梁,大大提升了復(fù)合物的導(dǎo)電性,而對于透光性的影響較小(圖6(b)).近期,Choi等人進一步證明了金屬線對于多晶石墨烯的導(dǎo)電性提高不僅來源于金屬摻雜的作用,他們采用了不連續(xù)的銀納米線對CVD石墨烯進行摻雜,發(fā)現(xiàn)石墨烯自身的導(dǎo)電性在金屬線連接作用下提高了30%,該工作對于研究真正意義上以石墨烯為主體的復(fù)合物透明導(dǎo)電膜的性能優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義.另外,復(fù)合組分與石墨烯或基底之間不可避免地存在接觸的問題,