煤制醇變換裝置低溫工藝冷凝液氨氮含量高的原因

煤制醇變換裝置低溫工藝冷凝液氨氮含量高的原因文培娜;肖杰飛;趙韻;李建峰【摘要】煤制甲醇、乙二醇工藝生產(chǎn)過程中，變換裝置存在低溫工藝冷凝液氨氮含量偏高的問題.在裝置正產(chǎn)運行的狀況下，此股低溫冷凝液不能得到有效處理,給生產(chǎn)裝置帶來了新的環(huán)保問題.經(jīng)過專題研究、現(xiàn)場取樣分析及物料衡算，最終找到該股冷凝液氨氮含量高的原因.【期刊名稱】《煤炭加工與綜合利用》【年(卷)，期】2018(000)010【總頁數(shù)】4頁(P78-81)【關(guān)鍵詞】煤制醇;冷凝液;氨氮;原因【作者】文培娜;肖杰飛;趙韻;李建峰【作者單位】新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南獲嘉453800清島聯(lián)信催化劑材料有限公司仙東青島266300;新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南獲嘉453800;新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南獲嘉453800【正文語種】中文【中圖分類】TQ028.17某公司20萬t/a甲醇項目和20萬t/a乙二醇項目為主體的綜合性煤化工園區(qū)。甲醇系統(tǒng)采用先進的HT-L粉煤加壓氣化技術(shù)，原料采用神木煤或就近煤種，配套建設(shè)了40000Nm3/h空分裝置、變換、脫硫脫碳(低溫甲醇洗)、硫回收、合成氣壓縮、氨壓縮、CO2壓縮、合成、精餾等。變換采用寬溫耐硫變換技術(shù)，脫硫脫碳采用大連理工大學的低溫甲醇洗專利技術(shù)。乙二醇裝置采取非石油的工藝路線，利用羰化、加氫兩步間接合成法制取乙二醇工藝專利技術(shù)。其中，變換工段出口分離器處形成的工藝冷凝液氨氮含量較高，該股高氨氮冷凝液影響了裝置整體穩(wěn)定環(huán)保運行。1裝置現(xiàn)狀變換工段出口分離器處形成的低溫冷凝液中氨氮質(zhì)量濃度平均高達5000-7000mg/L,與此同時通過變換進出口工藝氣的氣相分析，粗煤氣NH3體積分數(shù)為5-10pL/L,二變爐出口變換氣取樣氣相中NH3含量為30-80pL/Lo以上的分析數(shù)據(jù)似乎表明粗煤氣經(jīng)過變換爐催化劑，有可能產(chǎn)生氨。2原因分析NH3在水中溶解度較大。變換氣或工藝氣中以氣態(tài)形式存在的NH3，隨著氣體的逐漸冷卻，部分NH3溶解在冷卻分離的工藝冷凝液中，表現(xiàn)為冷凝中的氨氮；另外一部分NH3隨氣流夾帶，仍以氣態(tài)形式存在于工藝氣中。來自其它航天爐制氣以及Shell爐制氣的工業(yè)裝置數(shù)據(jù)表明，變換高溫冷凝液氨氮含量明顯低于變換低溫冷凝液。這主要是以下三個方面的原因?qū)е碌模?1)高溫冷凝液溫度高，工藝氣在降溫分離高溫凝液的同時，大部分氣氨仍以氣態(tài)形式存在高溫工藝氣中，因此高溫冷凝液氨氮含量并不高；(2)出裝置變換氣溫度為30-40°C,低溫下變換氣本身也會夾帶一部分氣氨，但經(jīng)過變換裝置出口分離器噴淋水洗滌后，變換氣中絕大部分的NH3最終都溶解在低溫冷凝液中；經(jīng)過催化劑變換反應(yīng)后，變換氣中的水含量大幅降低，氣氨溶解在低溫冷凝液中相當于經(jīng)過了濃縮，因此低溫冷凝液氨氮含量相對偏高。鑒于NH3存在于氣相與液相中，為了確定經(jīng)過變換爐催化劑后工藝氣中的氨是否增高，僅有粗煤氣以及出變換爐變換氣的氣相分析數(shù)據(jù)不足以作為判斷依據(jù)，需要進行專門取樣，做冷卻分離的氣相與液相氨含量分析，然后再將氣相與液相中的NH3進行加和，做變換爐進出口的NH3物料恒算，方能判斷。2.1取樣環(huán)節(jié)2.1.1原取樣方法失當來自氣化粗煤氣溫度為200°C,夾帶45%左右的飽和水。之前取樣時，在變換界區(qū)內(nèi)取經(jīng)過冷卻分離后的粗煤氣(實際在變換界區(qū)內(nèi)取粗煤氣時，粗煤氣并沒有經(jīng)過完全冷卻)做氣相分析，分析其中的NH3，但分離下來的冷凝液并沒有取樣分析；經(jīng)過變換催化劑后，之前取樣時在第一變換爐出口取沒有經(jīng)過充分冷卻分離的溫度相對較高的變換氣做其中的NH3分析，在第二變換爐出口也是取沒有經(jīng)過充分冷卻分離的溫度相對較高的變換氣做其中的NH3分析。從這些分析數(shù)據(jù)，并不能得知來自氣化飽和粗煤氣夾帶的NH3含量，也不能得知出變換爐的變換氣夾帶的NH3含量，無法準確判斷粗煤氣經(jīng)過經(jīng)過變換催化劑，是否會導(dǎo)致氨增高。2.1.2取樣方法的改善基于之前的取樣分析數(shù)據(jù)并不能判斷粗煤氣經(jīng)過變換爐催化劑后氨是否增高，因此需要重新考慮取樣方法及取樣點。根據(jù)公司變換裝置工藝特點，以及現(xiàn)場配置的取樣器類型，確定如下取樣方法及取樣點：取氣化粗煤氣取樣冷卻器分離下來的常溫冷凝液，以及經(jīng)冷卻分離器后的粗煤氣。冷凝液做液相分析氨氮；冷卻分離后的粗煤氣做氣相分析NH3。以此分析，計算進變換裝置粗煤氣中夾帶的NH3。(2)粗煤氣經(jīng)S-2001分離后，取S-2001分離下來的高溫冷凝液，分析高溫冷凝液中的氨氮。溶解在高溫冷凝液中的NH3沒有進入變換爐，進變換裝置粗煤氣夾帶的NH3扣除高溫冷凝液中的NH3即為進變換爐粗煤氣夾帶的NH3。(3)出變換爐的高溫變換氣經(jīng)逐級冷卻以及洗氨分離后，變換氣中夾帶的氨最終存在于去低溫甲醇洗的變換氣中和S-2002分離的低溫冷凝液中，因此取去低溫甲醇洗的變換氣做氣相分析其中的NH3，取S-2002分離器的低溫冷凝液做液相分析其中的氨氮。以此分析方案，可計算出變換爐變換氣中夾帶的NH3。2.2分析測試表1列出了7月21日與7月22日正常運行時取樣分析的結(jié)果。表1變換裝置取樣分析結(jié)果取樣時間取樣點樣品名稱液相氨氮質(zhì)量濃度/mg.L-1氣相氨體積分數(shù)/pL.L-1變換入口(氣化出口)取樣冷卻器分離的粗煤氣冷凝液564.3冷卻分離后的粗煤氣22018-7-2113:00SC-2001變換高溫凝液108.86SC-2002變換低溫凝液5488S2002出裝置變換氣1變換入口(氣化出口)取樣冷卻器分離的粗煤氣冷凝液521.6冷卻分離后的粗煤氣22018-7-2211:00SC-2001變換高溫凝液100.85SC-2002變換低溫凝液5783S2002出裝置變換氣1以上分析數(shù)據(jù)顯示，氣化粗煤氣冷卻分離的冷凝液中氨氮含量是高溫冷凝液的5倍有余，說明來自氣化粗煤氣中本身含NH3較高。經(jīng)充分冷卻分離后的粗煤氣以及變換氣中的NH3含量都很低，氣中NH3體積分數(shù)僅有1-2pL/Lo而之前取樣分析的粗煤氣、一變出口變換氣以及二變出口變換氣中NH3含量不穩(wěn)定，且其體積分數(shù)高達5~80pL/L,與取樣時高溫氣體沒有經(jīng)過完全冷卻至常溫關(guān)系很大。2.3變換爐進、出口NH3物料恒算通過已知的工藝參數(shù)以及穩(wěn)定的變換反應(yīng)，可以準確地得知以下參數(shù)，再根據(jù)取樣分析結(jié)果得出各取樣控制點的NH3物料數(shù)據(jù)。(1)氣化粗煤氣夾帶的飽和水蒸汽量與氣化粗煤氣冷卻分離的冷凝液中氨氮的乘積即為氣化粗煤氣的液相中NH3總量。(2)氣化粗煤氣干氣量與氣化粗煤氣冷卻分離后的粗煤氣中的NH3含量的乘積即為氣化粗煤氣的氣相(扣除飽和水)中NH3總量。(3)S-2001分離的高溫冷凝液量與S-2001高溫冷凝液中氨氮質(zhì)量濃度的乘積即為S-2001分離的高溫冷凝液中NH3總量，也就是粗煤氣中夾帶的NH3總量未進入變換爐部分的NH3總量。（4） S-2002分離的低溫冷凝液量與S-2002低溫凝液中氨氮質(zhì)量濃度的乘積即為S-2002分離的低溫冷凝液中NH3總量，也就是出變換爐變換氣的液相中NH3總量。（5） 出裝置變換氣干氣量與出裝置變換氣中NH3體積分數(shù)的乘積即為出變換爐變換氣的氣相中NH3總量。根據(jù)以上（1）、（2）、（3）、（4）、（5）即可得知進變換爐粗煤氣中夾帶的NH3總量，以及出變換爐變換氣中夾帶的NH3總量。變換爐進出口NH3物料恒算結(jié)果詳見表2所示。為了更直觀地體現(xiàn)物料平衡，取2018-07-21的核算結(jié)果體現(xiàn)在物料平衡圖（圖1）。表2變換爐進出口NH3物料恒算結(jié)果注：（1）物料介質(zhì)中的NH3總流量為氣相與液相的加和；（2）取樣及分析結(jié)果存在一定的偏差，但可以準確地反映整體趨勢。物料（參數(shù)）2018-07-212018-07-22序號1粗煤氣干氣量/m3?h-195000950002粗煤氣水氣比0.8030.8503進變換爐水氣比0.4300.4304進口CO（干基體積分數(shù)/%）65.5165.195出口CO（干基體積分數(shù)/%）21.1120.356膨脹系數(shù)1.3671.3737CO變換率0.5600.5728變換氣干氣量/m3?h-1129827.842130395.0989出變換爐水氣比0.0460.04210洗氨塔洗滌水流量/kg?h-1940100011氣化粗煤氣飽和水蒸汽量/kg?h-161262.1664847.8612S-2001分離的高溫冷凝液量/kg?h-128456.7732042.4713進變換爐粗煤氣飽和水蒸汽量/kg?h-132805.3932805.3914S-2002分離的低溫冷凝液量/kg?h-1576.215380.6715氣化粗煤氣冷卻分離的冷凝液氨氮/mg?L-1564.3521.616氣化粗煤氣冷卻分離后的粗煤氣NH3含量，ppm2217變換高溫冷凝液氨氮，mg/l108.86100.8518變換低溫凝液氨氮，mg/l548857319出裝置變換氣NH3體積分數(shù)/口L?L-11120折算氣化粗煤氣中NH3體積分數(shù)/口L?L-1481.79471.4421折算進變換粗煤氣中NH3體積分數(shù)/口L?L-1438.79426.5522折算出變換爐變換氣中NH3體積分數(shù)/pL?L-132.9 3314.0 02 3來自氣化粗煤氣中的NH3總流＞/g*h-134714.343368.7524 S-20 01分離的高溫冷凝液中的NH3總流量/g*h-13097.8023 4.692 5 S-2 002分離的低溫冷凝液中NH3總流量/g*h-131699.8530 954.9 7 26 出裝置變換氣中NH3總流＞/g*h-198.4798.9027進變換爐粗煤氣的NH3總流量/g*h-131616.5430734.0628出變換爐變換氣的NH3總流＞/g*h-131798.3231053.8729變換爐進出口NH3的總增＞/g*h-1181.78319.80由變換爐進出口NH3物料恒算結(jié)果表明：(1)氣化粗煤氣本身夾帶一定含量的NH3(482pL/L,干基)，分離的高溫冷凝液溶解的NH3比例僅占分離前粗煤氣中NH3總量的10%左右，剩下90%左右的NH3以氣態(tài)形式隨粗煤氣帶入變換爐中；(2)氣化粗煤氣經(jīng)過變換催化劑，工藝氣中的NH3總量并沒有發(fā)生明顯變化；(3)經(jīng)過變換反應(yīng)，消耗掉大部分進入變換爐粗煤氣夾帶的飽和水蒸汽，變換爐進口粗煤氣水氣比為0.43，出口變換氣水氣比僅為0.04，高溫變換氣經(jīng)熱回收及冷卻、洗氨分離后，氣氨在低溫凝液液中大約濃縮了10倍，最終致使低溫冷凝液氨氮質(zhì)量濃度偏高。圖1變換裝置氨物料平衡示意圖2.4方法分析結(jié)果與同類型裝置冷凝液的比對為了排除分析方法的因素導(dǎo)致氨氮含量分析偏差，于同年7月23日取變換冷凝液送往集團內(nèi)部單位另一甲公司進行分析對比。甲公司氣化爐與變換工藝流程與該公司完全相同，所用催化劑均為同一廠家生產(chǎn)的，取甲公司變換裝置冷凝液帶回某公司分析以進行相對比較。分析方法同為納氏試劑分光光度法。分析測試結(jié)果見表3所示。表3分析方法及相同裝置冷凝液的比對取樣日期、時間取樣點樣品名稱液相中的氨氮/mg?L-1分析地點某公司SC-2001冷凝液172.78甲公司化驗室某公司SC-2002變換高溫2018-7-2310:00變換低溫冷凝液6044.4甲公司化驗室2018-7-2315:00甲公司SC-2001冷凝液248.20某公司化驗室甲公司SC-2002變換高溫變換低溫冷凝液11027.0某公司化驗室由表3的數(shù)據(jù)可知，某公司與集團內(nèi)部單位變換低溫冷凝液均存在氨氮偏高的問題。3結(jié)論根據(jù)實測的分析數(shù)據(jù)以及NH3物料恒算結(jié)果，可以得知：(1)來自氣化的高溫飽和粗煤氣本身夾帶含量較高的氣氨(高達482pL/L)，這部分氣氨只有少部分隨S-2001分離的高溫冷凝液排