第四章高分子液晶

第四章液晶高分子

（liquid-crystalspolymers)主講：鐘安永教授

Zhongany@

四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院

物質(zhì)的存在形式除液態(tài)、晶態(tài)和氣態(tài)以外，還有等離子態(tài)、無(wú)定形固態(tài)、超導(dǎo)態(tài)、中子態(tài)、液晶態(tài)等其他聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式。物質(zhì)已部分或全部地喪失了其結(jié)構(gòu)上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即處于液晶態(tài)。高分子量和液晶相序的有機(jī)結(jié)合使液晶高分子具有一些優(yōu)異特性。液晶高分子有很高的強(qiáng)度和模量(表1)，或很小的熱漲系數(shù)，或優(yōu)秀的電光性質(zhì)等。

作為結(jié)構(gòu)材料，由于液晶高分子是強(qiáng)度和模量最高的高分子。它可用于防彈衣、航天飛機(jī)、宇宙飛船、人造衛(wèi)星、飛機(jī)、船舶、火箭和導(dǎo)彈等；由于它具有對(duì)微波透明，極小的線膨脹系數(shù)，突出的耐熱性，很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐輻射、耐氣候老化、阻燃、電、機(jī)械、成型加工和耐化學(xué)腐蝕性，它可用于微波爐具、纖維光纜的被覆、儀器、儀表、汽車(chē)及機(jī)械行業(yè)設(shè)備及化工裝置等；作為功能材料它具有光、電、磁及分離等功能，可用于光電顯示、記錄、存儲(chǔ)、調(diào)制和氣、液分離材料等液晶有向列相、近晶相、立方相、柱狀相以及它們各自的亞相和手征相等。液晶相依其生成條件，可分為熱致液晶相、溶致液晶相以及場(chǎng)致液晶(壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光照等)受同其他外場(chǎng)作用而誘發(fā)產(chǎn)生。

物質(zhì)分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三態(tài)。液晶態(tài)稱為物質(zhì)的第四態(tài)。液晶(liquidcrystals，簡(jiǎn)稱LC)即液態(tài)晶體，通常它既有液體的流動(dòng)性，又有晶體的各向異性。向列相棒狀分子彼此平行排列，一維有序，重心排布無(wú)序，有序度最低，粘度小。近晶相棒狀分子平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子可在本層運(yùn)動(dòng)，不能在層間運(yùn)動(dòng)。膽甾相有不對(duì)稱碳原子，層內(nèi)分子平行排列，層間沿法線方向排列成螺旋結(jié)構(gòu)。與向列相的區(qū)別是有層狀結(jié)構(gòu)，與近晶相的區(qū)別是有螺旋狀結(jié)構(gòu)。

線形聚乙烯(PE)、聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)(PPTA)和聚(苯基對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二酯)(PP-PhT)三個(gè)聚合物為例。三個(gè)聚合物都是線形分子，鏈結(jié)構(gòu)不與液晶相的取向要求矛盾，有生成液晶的可能性。PE鏈?zhǔn)秩犴槪荒苌蔁嶂乱壕В谧銐蚋叩膲毫ο?，PE結(jié)晶熔融后可以生成近晶B相。PPTA由于其顯著的分子鏈剛性和分子間氫鍵，結(jié)晶十分穩(wěn)定而不能熔融，因此不能生成熱致液晶相。PPTA是溶致性液晶高分子。PP-PhT的分子鏈性質(zhì)介于PE和PPTA之間，其結(jié)晶熔點(diǎn)約278℃，熔后生成穩(wěn)定的液晶相，因而是熱致液晶高分子。

第一節(jié)

液晶高分子的基本結(jié)構(gòu)

液晶高分子含有被稱為“液晶基元”的結(jié)構(gòu)成分。有明顯的剛性和有利于取向的外形(如長(zhǎng)棒狀或盤(pán)碟狀等)。常見(jiàn)液晶基元的核心成分是1，4-亞苯基。如：二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亞胺基苯、以及二苯井噻唑等等都有明顯的剛性和棒狀外形，構(gòu)成了常見(jiàn)液晶基元的骨架。液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分為主鏈型和側(cè)鏈型主鏈型，如PPTA以及PET與對(duì)羥基苯甲酸(HBA)的共聚物PET／HBA等：側(cè)鏈型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧聯(lián)苯腈)等：甲殼型，如聚[2，5-雙(對(duì)甲氧基苯甲酰氧基)苯乙烯]等：串型，如己二甲酰氯與2,5-雙(辛氧苯甲酰氧)-1,4苯二酚的縮聚物等：

聚(乙烯基對(duì)苯二甲酸雙-4-庚酯)沒(méi)有剛性的“液晶基元”而有液晶性質(zhì)盤(pán)狀高分子液晶

苯并[9，10]菲和柔性亞甲基組成的主鏈型樹(shù)狀液晶高分子

樹(shù)枝狀化合物具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其分子體積、形狀和功能基均可在分子水平上精確控制。第二節(jié)

主鏈型液晶高分子材料Contents

一、主鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì)

1．溶致性主鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì)天然的(如多肽、核酸、蛋白質(zhì)、病毒和纖維素衍生物等)和人工合成的兩類(lèi)。前者的溶劑一般是水或極性溶劑；后者的溶劑是強(qiáng)質(zhì)子酸或?qū)|(zhì)子惰性的酰胺類(lèi)溶劑，并且添加少量氯化鋰或氯化鈣。這類(lèi)溶液出現(xiàn)液晶態(tài)的條件是：①聚合物的濃度高于臨界值；②聚合物的分子量高于臨界值；③溶液的溫度低于臨界值。

溶致性主鏈型液晶高分子的介晶基元通常由環(huán)狀結(jié)構(gòu)和橋鍵兩部分所組成。常見(jiàn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)如下：常見(jiàn)的橋鍵如下：Contents

由于均聚酯(如聚對(duì)羥基苯甲酸或聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二酚酯)的分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和鏈的剛性，它們具有高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，不能在熱分解溫度以下生成液晶相，分子的設(shè)計(jì)目的就是通過(guò)共聚改性降低分子鏈的有序性，從而降低結(jié)晶度和熔點(diǎn)。2．熱致性主鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì)

常用方法

(1)引入取代基若在苯環(huán)中引入取代基，就破壞了垂直于棒狀分子鏈軸的對(duì)稱平面，使分子鏈在晶體中的密堆砌效率降低，從而降低了分子鏈的剛性，結(jié)晶度和熔點(diǎn)。(2)引入異種剛性成分

例如對(duì)羥基苯甲酸的均聚物和對(duì)苯二甲酸與對(duì)苯二酚的縮聚物的熔點(diǎn)都高達(dá)600℃左右。在上述均聚物中苯環(huán)之間酯基的連接方式只有一種，在上述縮聚物中苯環(huán)之間的酯基是按—CO-O-和—O-CO—兩種方式交替連接。但在三種鏈節(jié)的共聚物中苯環(huán)之間酯基的兩種連接方式—CO-O—和—O-CO—是無(wú)規(guī)的，這影響到晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性井導(dǎo)致共聚物的熔點(diǎn)降至400℃左右，比對(duì)應(yīng)的兩種母體均聚物的熔點(diǎn)低了200℃左右。

(3)引入剛性扭曲成分

即將鄰位，間位取代亞苯基或2，7-亞萘基嵌入結(jié)構(gòu)單元，使高分子主鏈不在一條直線上，從而降低了鏈的剛性、結(jié)晶能力和熔點(diǎn)，有利于在熱分解溫度以下觀察到液晶態(tài)。(4)引入柔性扭曲成分

在苯環(huán)間引入柔性扭曲基團(tuán)如含—CH2—，—C(CH3)2—，—CO—的各種二元酚等所組成的各種共聚酯，其熔點(diǎn)比引入剛性扭曲成分降低的幅度還大。(5)引人“側(cè)步”結(jié)構(gòu)

引入的2,6-萘環(huán)結(jié)構(gòu)可使液晶基元在分子長(zhǎng)軸方向的走向發(fā)生“側(cè)步”平移，并在分子鏈中引入曲軸式運(yùn)動(dòng)，從而降低分子鏈的剛性。(6)引入柔性間隔基如亞烷基—(CH2)n—，—(CH2CH2O)n—醚基或硅氧烷基—[Si(CH3)2]n—

等軟段。(7)改變結(jié)構(gòu)單元的連接方式頭—頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭—尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。

第三節(jié)側(cè)鏈型液晶高分子材料

一、側(cè)鏈型液晶高分子的分子設(shè)計(jì)大多數(shù)側(cè)鏈型液晶高分子(sidechainliquidcrystallinepolymers，簡(jiǎn)稱SCLCP)是由高分子主鏈、液晶基元和間隔基三部分組成。

1SCLCP中的主鏈，液晶基元和間隔基

(1)高分子主鏈（圖中的A代表間隔基，B代表液晶基元。）

(2)液晶基元棍棒狀液晶基元是由環(huán)狀化合物和內(nèi)連橋鍵組成的。環(huán)狀化合物有苯環(huán)、萘環(huán)、其他芳環(huán)、反式環(huán)己烷、雙環(huán)辛烷、反式-2，5-二取代-1，3-二口惡烷、l，3-二噻烷、1，3-氧硫雜環(huán)烷等。內(nèi)連橋鍵有

—COO—,—CH=N—,—N=N—,—N(O)=N—

—(C=C)n—,—(CH=CH)n—,

—CH=N—N=CH—等。(3)間隔基亞烷基因與液晶基元作用較小最為常用。低聚體聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶。

2．柔性間隔基的部分“去偶”

SCLCP的液晶相生成能力、相態(tài)類(lèi)型和液晶相的穩(wěn)定性均由分子的三個(gè)主要成分，即主鏈、液晶基元和間隔基所決定。

H.FJnkelmann、H．Ringsdorf，H.J.Wendorff共同提出的“柔性鏈段去偶合模型”。(1)該模型的核心思想是，如果將剛性液晶基元作為側(cè)基直接接枝于柔性鏈高分子主鏈，則主鏈的無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)將干擾液晶基元的取向排列而阻礙液晶相的生成。(2)解決矛盾的方法是，在主鏈和液晶基元之間插入一個(gè)柔性鏈段，該柔性鏈段能夠解除主鏈和液晶基元兩者運(yùn)動(dòng)間的“偶合”，使兩者各自獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不干擾，從而在滿足主鏈無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)的同時(shí)仍可保證液晶基元采取液晶相的有序排列。3.高分子主鏈柔性高分子主鏈與剛性側(cè)鏈的相互牽制作用,使其各自的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)受到影響,柔性主鏈變剛,剛性側(cè)鏈變?nèi)?。柔性主鏈的?gòu)象從無(wú)規(guī)線團(tuán)變成扁長(zhǎng)或扁圓線團(tuán)。主鏈柔性增大，清亮點(diǎn)移向高溫，液晶相穩(wěn)定性增大。4.分子量

10<dp<100,Ti隨dp上升而增加

dp>100,Ti基本不變5.立體異構(gòu)6.液晶基元7.液晶基元與間隔基之間的內(nèi)連基二、腰接型SCLCP

有間隔基腰接型SCLCP是向列相尾接型SCLCP近晶相多有利雙軸向列相生成無(wú)間隔基1987年周其鳳合成液晶基元直接腰接于高分子主鏈，提出“mesogen-jacketedliquidcrystalpolymers”（MJLCP，甲殼型液晶高分子）MJLCP的出現(xiàn)在主側(cè)鏈和液晶高分子之間架起一座橋梁，它兼有前者剛性鏈的實(shí)質(zhì)和后者化學(xué)結(jié)構(gòu)的形式；它既有前者高Tg、高Ti，可作為高強(qiáng)度材料的條件，又有后者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布和高分子量產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，從而可實(shí)現(xiàn)改善現(xiàn)有主鏈LCP材料性能的要求。三、含柔性棒狀液晶基元的側(cè)鏈液晶高分子四、其他側(cè)鏈液晶高分子含盤(pán)狀液晶基元含孿生液晶基元第四節(jié)

液晶高分子的表征方法

1.熱臺(tái)偏光顯微鏡法（POM)

利用顯微鏡下材料的形態(tài)推測(cè)晶態(tài)結(jié)構(gòu)Schlieren細(xì)絲狀-向列型油狀紋理-在平面中的膽甾型扇狀紋理-非平面的膽甾型２.示差掃描量熱法（DSC)

相變溫度和相變數(shù)據(jù)熱焓值向列型1.25~3.55kJ/mol

近晶型6.27~20.9kJ/mol３.X射線衍射法

評(píng)價(jià)和鑒定液晶的晶像類(lèi)別和行為特征。部分測(cè)定液晶有序性參數(shù)，如層的厚度和空間形態(tài)，長(zhǎng)度等。４.核磁共振法５.介電松弛譜法6.相溶性判別法，透射電鏡，小角中子衍射法等．第五節(jié)

液晶高分子的應(yīng)用１高強(qiáng)度高模量工程材料聚苯甲酰胺(PBA)，芳綸14

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T或PPFA)，Kevlar29及Kevlar49，芳綸1414，被稱為“魔法纖維”．

聚芳酯

I型Xydar

EkonolII型VectraIII型RodrnmLC-50002.圖形顯示高分子液晶也有在電場(chǎng)作用下從無(wú)序透明態(tài)到有序菲透明態(tài)的轉(zhuǎn)變能力可以制成數(shù)碼顯示器、電光學(xué)快門(mén)、電視屏幕和廣告牌耗電量極低，可以微型化和超薄型化高分子液晶的化學(xué)和尺寸穩(wěn)定性好，低熱，低毒，低成本，但粘度較大使顯示轉(zhuǎn)換慢，應(yīng)用不多3.溫度和化學(xué)敏感器件制作4.信息存儲(chǔ)介質(zhì)光纖被覆材料，抗拉構(gòu)件，耦合器，連接器彈性模量比尼龍高1個(gè)數(shù)量級(jí)，線膨脹系數(shù)小1～2數(shù)量級(jí)光信號(hào)傳輸損耗極低5.光纖通訊材料6.電子電器領(lǐng)域LCP有較高的電性能，介電強(qiáng)度比一般工程塑料高，抗電弧性高，電器應(yīng)用的UL連續(xù)使用溫度高達(dá)300℃，間斷使用可到316℃。Xydar的熔點(diǎn)高達(dá)421℃，空氣中560℃才開(kāi)始分解，其熱變形溫度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮等所有熱塑性塑料可在－50～300℃連續(xù)使用，并且仍有優(yōu)良的抗沖擊韌性和穩(wěn)定性。適于制造各種插件、開(kāi)關(guān)、印刷電路板、線圈架和線圈封裝、集成電路和晶體管的封裝成型品、磁帶錄像機(jī)部件、繼電器盒、傳感器護(hù)套、微型馬達(dá)的整流子、電刷支架和制動(dòng)器材等。LCP可用作薄壁并且間隙極小的多路插件7.軍用器械和航空航天領(lǐng)域全芳族LCP各項(xiàng)重要性能指標(biāo)超過(guò)聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被稱為“超高性能塑料”或“超級(jí)工程塑料”。LCP在熔融加工時(shí)由于沿流動(dòng)方向高度定向排列，而具有“自增強(qiáng)”的特性，因而不需增強(qiáng)，即可超過(guò)普通工程塑料用玻璃纖維增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量，并在高、低溫下保持其優(yōu)異性能具有耐各種輻射和脫氣性極低等優(yōu)良的“外層空間性質(zhì)”，可用作人造衛(wèi)星的電子部件而不會(huì)污染或干擾衛(wèi)星中的電子裝置。阻燃性和發(fā)煙量低，它被模塑成噴氣式飛機(jī)內(nèi)部用各種零部件，長(zhǎng)期在高溫下運(yùn)轉(zhuǎn)的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)，采用一般工程塑料是不可能的，只有在260℃下仍有優(yōu)良機(jī)械性能的Xydar可用來(lái)制造它的零部件。此外，LCP還可用于雷達(dá)天線屏蔽罩、飛機(jī)外殼、防彈衣、高溫軍用儀器和測(cè)控系統(tǒng)8.汽車(chē)和機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域在熔融狀態(tài)已具有結(jié)晶性，加工成型制品冷卻時(shí)不發(fā)生從無(wú)定形到結(jié)晶的相變而引起的體積收縮，故成型收縮奉在0.3％以下，低于工程塑料，它的線膨脹系數(shù)比普通塑料小一個(gè)數(shù)量級(jí)，與陶瓷石英相當(dāng)，它具有極小的線膨脹系數(shù)，很高的尺寸精度和尺寸穩(wěn)定性，其吸水率為0.02％，在熱塑性塑料中最低，故適于制造精密成型品，如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的各種零部件、特殊的耐熱、隔熱部件、精密機(jī)械、儀器零件，在巡航控制系統(tǒng)的驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)中作為旋轉(zhuǎn)磁鐵的密封元件、耐高溫耐腐蝕的潤(rùn)滑轉(zhuǎn)動(dòng)材料，耐酸堿耐溶劑的軸承，耐熱輥第六節(jié)

液晶