玻璃轉(zhuǎn)化溫度

塑料的幾個特征溫度Tg、Tm、Tf、Td（1） 玻璃化溫度Tg：指無定型聚合物（包括結(jié)晶型聚合物中的非結(jié)晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉(zhuǎn)變溫度。是無定型聚合物大分子鏈段自由運動的最低溫度，也是制品工作溫度的上限。（2） 熔化溫度Tm：對于結(jié)晶型聚合物，指大分子鏈結(jié)構(gòu)的三維遠程有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序粘流態(tài)的溫度，也稱熔點。是結(jié)晶型聚合物成型加工溫度的下限。熔點，指物質(zhì)從固體到液體的臨界溫度。（3） 流動溫度Tf：指無定型聚合物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度。是無定型塑料加工溫度的下限。（4） 不流動溫度：在一定的壓力下不發(fā)生流動的最高溫度。是將一定量的塑料加入毛細管流變儀口模上端的料筒中，加熱至某一溫度，恒溫故知新10min后，施加50MPa恒壓，若該料不從口模中流出，卸壓后將料溫升高難度10度，保溫10min后再施加同樣大小的恒壓，如此繼續(xù)直至熔體從口模中流出為止，將此溫度減出10度即是該料的不流動溫度。（5） 分解溫度Td：指處于粘流態(tài)的聚合物當溫度進一步升高時，便會使分子鏈的降解加劇，升至使聚合物分子鏈明顯降解時的溫度為分解溫度。Td是dewpoint（temperature），?點（溫度），是指在固定氣壓下，空氣中所含的氣態(tài)水達到飽和而凝結(jié)成液態(tài)水所需要降至的溫度。淀粉的玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)淀粉的玻璃態(tài)無定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運動能量很低，只有較小的運動單元。如側(cè)基，支鏈和鏈節(jié)能夠運動，而分子鏈和鏈段均處于被凍結(jié)狀態(tài)，這時的聚合物所表現(xiàn)出的力學性質(zhì)與玻璃相似，故稱這種狀態(tài)為玻璃態(tài)。其外觀像固體具有一定的形狀和體積，但結(jié)構(gòu)又與液體相同，即分子間的排列為近程有序而遠程無序，所以它實際上是一種“過冷液體”（又名無定形體），只是由于粘度太大，不易覺察出流動而已。淀粉的高彈態(tài)隨著溫度升高至某一溫度時，鏈段運動受到激發(fā)，但整個分子鏈仍處于凍結(jié)狀態(tài)。在受到外力作用時，無定型聚合物表現(xiàn)出很大形變，外力解除后，形變可以恢復。這種狀態(tài)稱謂高彈態(tài)，又稱橡膠態(tài)。淀粉的粘流態(tài)溫度繼續(xù)升高，不僅鏈段可以運動，整個分子鏈都可以運動，無定形聚合物表現(xiàn)出粘性流動的狀態(tài)，即粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為無定形聚合物的3種力學狀態(tài)玻璃態(tài)璃態(tài)（GlassyState）也稱硫璃態(tài)。，是由于物質(zhì)在從液態(tài)冷卻的時候由于冷卻速度太快或者結(jié)晶速度太慢等動力學原因，或者由于分子自身不存在重復單元而無法形成晶體，被凍結(jié)在液態(tài)的分子排布狀態(tài)的一種形態(tài)。也稱硫璃態(tài)。原子或分子不像在晶體中那樣按某一規(guī)則排列的固態(tài)，處于這種狀態(tài)的固體只能在非常長的時間后才結(jié)晶。當從熔體冷卻或其他方法形成玻璃時體系所含的內(nèi)能并不處于最低值。熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w時，釋出的能量等于晶體熔化時的潛熱。但當熔體冷凝為玻璃時，釋出的能量小于相應晶體的熔化潛熱。物質(zhì)在冷卻過程中內(nèi)能隨溫度的變化關(guān)系如圖所示。在結(jié)晶情況下，內(nèi)能變化如曲線ABCD，如形成玻璃，其內(nèi)能變化則如ABKEF所示。因此從熱力學觀點，玻璃態(tài)是處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，與相應的結(jié)晶態(tài)比較，具有較高的內(nèi)能，有向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢。但從動力學觀點看，它又是穩(wěn)定的，因為在常溫下由于玻璃的

高粘度而不能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，必須克服結(jié)晶所需的活化能才行。所以玻璃態(tài)屬于亞穩(wěn)態(tài)。玻璃態(tài)塑料分類及特性總結(jié)我們現(xiàn)在接觸的都是熱塑性塑料，熱塑性塑料可分為兩大類：結(jié)晶形塑料和無定形塑料。所謂結(jié)晶，就是聚合物由熔融態(tài)分子的無次序狀態(tài)到凝固態(tài)有規(guī)則地進行重排的性質(zhì)。具有這種性質(zhì)的塑料就叫結(jié)晶形塑料。反之，就叫無定形塑料，或叫非結(jié)晶形塑料。結(jié)晶形材料具有比較明顯的熔點，當加工溫度進入熔點后即出現(xiàn)粘流態(tài)，聚合物粘度迅速下降，發(fā)生不可逆的塑性形變。而無定形塑料，由常溫下的固態(tài)加溫直至軟化最后到粘流態(tài)，中間沒有明顯的熔點。作為判別結(jié)晶形塑料和無定形塑料方法，一般來說，不透明的或半透明的是結(jié)晶形塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚酯等，透明的是無定形塑料，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、聚颯等。當然，也有例外情況，比如ABS不透明，也是屬于無定形塑料。2.2.2相關(guān)的基本概念流動性不同形態(tài)的熱塑性塑料具有不同的工藝性能、收縮性能及物理、機械性能等。一般來說，對于結(jié)晶形塑料，當加工溫度高于其熔點時，其流動性較好，能很快的充滿型腔，它所需要的注射壓力也可以較小。而無定形塑料的流動性較差，因此，注入型腔的速度較慢，它所需要的注射壓力也要較大。所以，在模具設計時，可以根據(jù)塑料的流動性來設計合理的流道系統(tǒng)尺寸，一方面可避免流道系統(tǒng)尺寸太大而浪費材料，同時也延長注塑成型周期，另一方面避免流道系統(tǒng)尺寸太小而導致充填、保壓困難。當然，也有例外，比如，聚苯乙烯雖然是無定形塑料，但它的流動性卻很好。反映流動性的指標通常有熔融指數(shù)（MFR）和表觀粘度。MFR是指在熔體流動速率儀中，在一定的溫度和負載下，熔體每10min從標準毛細管中流出的質(zhì)量，它的單位是g/10min。對于高分子聚合物來講，在通常的注塑成型條件下，它們的流動行為大都不服從牛頓流動定律，屬于非牛頓流體，它們流動剪切應力與剪切速率的比值稱為表觀粘度。表觀粘度在一定溫度下并不是一個常數(shù)，可隨剪切應力、剪切速率而變化，甚至有些還隨時間而變化。收縮性熱塑性塑料由熔融態(tài)到凝固態(tài)，都要發(fā)生不同程度的體積收縮。而結(jié)晶形塑料一般比無定形塑料表現(xiàn)出更大的收縮率和收縮范圍，且更容易受成型工藝的影響。結(jié)晶形塑料的收縮率一般在1.0%?3.0%，而無定形塑料的收縮率在0.4%?6?50.8%。對于結(jié)晶形塑料，還應考慮其后收縮，因為它們脫模以后在室溫下還可以后結(jié)晶而繼續(xù)收縮，后收縮量隨制品厚度和環(huán)境溫度而定，越厚后收縮越大?？偨Y(jié)：結(jié)晶形塑料，流動性好，收縮率大，收縮率一般在1.0%?3.0%，不定形的塑料流動性差，收縮率小，在0.4%?6?