ZDDP的歷史與機(jī)理市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

ZDDP歷史與機(jī)理

1/24目錄一、ZDDP研究歷史二、ZDDP作用機(jī)理三、小結(jié)2/24一、ZDDP研究歷史

ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）是當(dāng)前最為成功潤(rùn)滑油添加劑，烷基二硫代磷酸鋅是一個(gè)兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕等優(yōu)異性能有灰型多效潤(rùn)滑油添加劑，它因其性能優(yōu)良、成本低廉。自20世紀(jì)40年代以來(lái)一直是內(nèi)燃機(jī)油等油品中不可缺乏添加組分，并在齒輪油、液壓油等工業(yè)用油中也得到了廣泛應(yīng)用。

因?yàn)閆DDP優(yōu)越性能，在過(guò)去六十多年中人們投入大量精力研究ZDDP抗氧化、抗磨及抗腐蝕機(jī)理。

盡管在過(guò)去二十年中，人們對(duì)ZDDP替換物研究開(kāi)發(fā)作了大量工作，也取得了一些結(jié)果。但綜合起來(lái)，在已經(jīng)有研究結(jié)果中，并沒(méi)有發(fā)覺(jué)一個(gè)添加劑能夠真正全方面地取代ZDDP。（下面我將介紹個(gè)年代研究進(jìn)展）3/241950s濕化學(xué)法、同位素追蹤法、光學(xué)干涉顯微鏡1960s氣相色譜法(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)、紅外色譜(IR)、X射線熒光(XRF1970sXPS、Auger、核磁共振、二次離子質(zhì)譜1980sTEM、電子能量損失譜(EELS)、延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)1990s低溫表面分析(CFA)、

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)、AFM及其它納米探針sX射線光電子激發(fā)光譜顯微鏡(X-PPEM)、間隔層干涉法表1各年代研究ZDDP引入試驗(yàn)工具4/241.1950s研究結(jié)果

這一年代主要研究伎倆是濕化學(xué)法和同位素追蹤法。經(jīng)過(guò)32P同位素追蹤發(fā)覺(jué)ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量為10μg/cm2，膜厚約120nm。在室溫下用挺桿測(cè)試機(jī)試驗(yàn)，只在磨痕內(nèi)檢測(cè)到這層薄膜。不過(guò)無(wú)摩擦樣品浸漬在150℃溶液中，表面形成了一類(lèi)似薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀HCl溶液中。經(jīng)過(guò)32P和35S追蹤，發(fā)覺(jué)耐磨層中P:S高達(dá)8:1。另外研究發(fā)覺(jué)耐磨層會(huì)在化學(xué)生成與去除中到達(dá)一個(gè)動(dòng)力學(xué)平衡。經(jīng)過(guò)光學(xué)干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應(yīng)膜形貌，發(fā)覺(jué)反應(yīng)膜較為粗糙。另外，Bennett等人發(fā)覺(jué)ZDDP耐磨性（及熱穩(wěn)定性）與烷基結(jié)構(gòu)相關(guān)，其抗磨性為：仲烷基>伯烷基>芳基。5/242.1960s研究結(jié)果

主要研究ZDDP溶液化學(xué)性質(zhì)，尤其是其熱分解產(chǎn)物主要引入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測(cè)試揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)及其結(jié)構(gòu)，X射線熒光，則用于反應(yīng)膜元素分析。得到結(jié)論可歸納為：

1）ZDDP在150℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生自催化熱分解反應(yīng)

2）主要揮發(fā)性產(chǎn)物是硫醇鹽、烷基硫化物、H2S、烯烴。生成烯烴分子量比ZDDP中烷基鏈小。

3）其它主要產(chǎn)物是含P、O、Zn及少許S玻璃態(tài)難容物。

4）ZDDP熱分解反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，氧存在對(duì)反應(yīng)無(wú)促進(jìn)作用。6/243.1970s研究結(jié)果

這一時(shí)代兩個(gè)主要研究結(jié)果：

1）新真空技術(shù)利用，以及XPS、Auger、SIMS、EDAX表面分析技術(shù)，研究ZDDP抗磨層化學(xué)組成。通過(guò)XPS、Auger及離子刻蝕技術(shù)得到膜組成份布圖，發(fā)現(xiàn)膜最底層是富硫?qū)樱渖鲜歉缓琍/Zn及少許S層，膜厚度為50-100nm。摩擦反應(yīng)膜與熱反應(yīng)膜含有類(lèi)似化學(xué)組成。

2）經(jīng)過(guò)1H、31P-NMR，Coy和Jones發(fā)覺(jué)ZDDP熱分解產(chǎn)物中含亞硫酰類(lèi)化合物，說(shuō)明產(chǎn)物中烷基是經(jīng)過(guò)S與P連接在一起，進(jìn)而說(shuō)明膜形成過(guò)程中發(fā)生了O/S交換機(jī)制。7/24

4.1980s研究結(jié)果

八十年代ZDDP研究主要集中在以下四個(gè)方面：

1）經(jīng)過(guò)表面分析技術(shù)深入研究摩擦、熱膜形成Palacios利用能譜分析，準(zhǔn)確測(cè)量摩擦反應(yīng)膜厚度，及膜厚隨載荷、摩擦?xí)r間和ZDDP濃度改變關(guān)系。

2）ZDDP在金屬表面吸附行為。Dacre等利用13C和65Zn同位素追蹤法，發(fā)覺(jué)ZDDP在鐵上吸附比軸承鋼上強(qiáng)。

3）Martin等人經(jīng)過(guò)XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手段，確定了含ZDDP潤(rùn)滑油在摩擦過(guò)程中，產(chǎn)生磨粒是由無(wú)定性玻璃態(tài)磷酸鋅、鐵組成。

4）研究了氧氣及氧化劑對(duì)ZDDP膜形成及其活性影響。Willermet表明當(dāng)ZDDP用作過(guò)氧自由基及過(guò)氧化物分解劑時(shí)，產(chǎn)物將不再有抗磨性能。而這與他工作—氧氣有利于ZDDP抗磨性能，以及Habeeb認(rèn)為潤(rùn)滑油中過(guò)氧化物存在有利耐磨性提到結(jié)論相反。8/245.1990s研究結(jié)果

在九十年代之前，人們認(rèn)為隊(duì)友潤(rùn)滑油層試樣進(jìn)行表面分析測(cè)試時(shí)，需進(jìn)行嚴(yán)格清洗。在九十年Sheasby經(jīng)過(guò)即時(shí)觀察法，動(dòng)態(tài)觀察了ZDDP摩擦膜形成。

AFM和納米壓痕技術(shù)能夠在無(wú)嚴(yán)格清洗表面，甚至含油表面進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)過(guò)AFM觀察發(fā)覺(jué)，摩擦膜最初似島狀結(jié)構(gòu)，然后逐步延伸至形成完整膜。經(jīng)過(guò)納米壓痕技術(shù)發(fā)覺(jué)，膜硬度及剛度決定于與載荷，而且膜硬度和彈性模量有所增加（殘余應(yīng)力）。經(jīng)過(guò)XANES發(fā)覺(jué)，摩擦膜是下層為短鏈聚磷酸鹽、正磷酸鹽，上層是長(zhǎng)鏈聚磷酸鹽玻璃材質(zhì)。9/246.s研究成Martin等人研究發(fā)覺(jué)，摩擦膜上部陽(yáng)離子主要是鋅離子，而越靠近金屬表面，鐵與鋅含量比越大。經(jīng)過(guò)X-PEEM證實(shí)ZDDP摩擦膜上層主要含長(zhǎng)鏈聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通過(guò)干涉法研究膜厚與時(shí)間關(guān)系。ab圖1利用干涉法監(jiān)測(cè)ZDDP摩擦膜(a)ZDDP摩擦膜形成一系列干涉圖，(b)ZDDP摩擦膜平均膜厚與時(shí)間關(guān)系圖。10/24二、作用機(jī)理

1.ZDDP配體交換

二硫代磷酸鹽配體是不穩(wěn)定，鋅離子極易被其它金屬（如鐵、銅）離子所替換，形成熱力學(xué)更不穩(wěn)定MDDP，這對(duì)ZDDP抗磨活性含有主要影響。

這個(gè)反應(yīng)能夠在溶液及金屬氧化物表面進(jìn)行，金屬陽(yáng)離子在MDDP中置換次序是：

Pd2+>Au3+>Ag+>Cu2+>Fe3+>Pb2+>Ni2+>Zn2+（2）11/242.

ZDDP用作抗氧化劑烴類(lèi)化合物普通發(fā)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，而其中主要氧化劑是氫過(guò)氧化物和過(guò)氧自由基，而ZDDP易于與它們反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物也是一個(gè)有效地氧化抑制劑。

Masuko等人利用異丙苯過(guò)氧化氫（CHP）與ZDDP反應(yīng)，研究了ZDDP抗氧化性，發(fā)覺(jué)ZDDP抗摩擦活性大幅減小。12/24··ZDTP:[(RO)2PSS]2ZnHDTP:

(RO)2PSSHDS·:

(RO)2PSS·BZDTP:堿性ZDTP;[(RO)2PSS]6Zn4O

DS:(RO)2PSS-SSP(OR)2圖2ZDDP主要抗氧化機(jī)理示意圖13/243.

ZDDP熱分解及熱膜形成1）ZDDP熱分解ZDDP在無(wú)氧化氣氛條件下，普通發(fā)生熱分解和熱氧化反應(yīng)，而降解溫度主要決定于烷基結(jié)構(gòu)和金屬陽(yáng)離子種類(lèi)，分解溫度普通為130-230℃，降解產(chǎn)物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烴及H2S。Coy等人用NMR研究了ZDDP在白油中高溫裂解過(guò)程，發(fā)覺(jué)伴隨加熱時(shí)間增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2(OR)、S=P(SR)3，由此提出了由它們伴生烷基轉(zhuǎn)移親核置換反應(yīng)機(jī)理。而有機(jī)硫代磷酸鹽（脂）是一個(gè)非常好烷基化試劑，與親核試劑作用后將進(jìn)行自催化烷基化反應(yīng)。（5）（6）14/24而二硫代磷酸鹽(RO)2PSS-是更加好烷基化試劑，經(jīng)過(guò)兩次自烷基化后形成O/S交換異構(gòu)體。(7)15/24烷基化反應(yīng)將產(chǎn)生兩個(gè)結(jié)果：

（1）受熱ZDDP溶液中，各分子間發(fā)生烷基交換。（2）因?yàn)閹€烷基（RS-）輕易受到鄰近分子磷?；M(jìn)攻，而形成磷酸鹽。(8)磷酸鹽SR16/242）ZDDP熱膜形成

當(dāng)鐵、銅等其它金屬浸漬在100℃以上ZDDP溶液中時(shí)金，屬表面形成一透明固體狀反應(yīng)膜。與摩擦膜不一樣，熱膜中陽(yáng)離子主要是鋅，幾乎無(wú)其它金屬離子。熱膜形成過(guò)程與摩擦膜類(lèi)似，先形成島狀結(jié)構(gòu)，然后向四面延伸。另外，有文件報(bào)道：熱膜壓痕模量E*=35GPa硬度H=1.5GPa。Fuller等人認(rèn)為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而Luther等人認(rèn)為：是在金屬表面進(jìn)行，因?yàn)殍F等其它金屬氧化物是Lewis酸，能促進(jìn)熱分解反應(yīng)進(jìn)行；而且ZDDP中Zn離子易被其它金屬氧化物所置換，形成MDDP，而其熱穩(wěn)定性較ZDDP更差。17/244.ZDDP摩擦膜形成

1）關(guān)于ZDDP摩擦膜有以下認(rèn)識(shí)：

（1）ZDDP摩擦膜形成溫度低于熱膜，膜形成速率隨溫度增加而加緊。（2）摩擦膜只在滑動(dòng)接觸中形成，而在滾動(dòng)接觸中不形成；如果流體動(dòng)力膜厚度大于表面粗糙度也無(wú)法形成。（3）與熱膜有類(lèi)似化學(xué)組成，不過(guò)摩擦膜有更大機(jī)械強(qiáng)度,壓痕模量E*=90GPa，硬度H=3.5GPa。（4）摩擦反應(yīng)膜厚度為50-150nm，而且穩(wěn)定在這一水平。（5）堿性與中性ZDDP所形成摩擦膜類(lèi)似，不過(guò)前者所形成聚磷酸鹽鏈長(zhǎng)更短。18/24abc圖3ZDDP摩擦膜演變AFM圖19/24圖3ZDDP島狀結(jié)構(gòu)組成示意圖20/242）ZDDP抗磨特點(diǎn)（1）ZDDP抗磨效果與它熱穩(wěn)定性呈反相關(guān)系，而EP效果與熱穩(wěn)定性關(guān)系不顯著。（2）ZDDP含有抗磨行為是因?yàn)樯闪姿猁}膜，而含有EP效應(yīng)是因?yàn)樯闪蚧?。?）有文件報(bào)道，ZDDP會(huì)促進(jìn)微觀點(diǎn)蝕發(fā)生。3）ZDDP作為抗磨添加劑機(jī)理

（1）形成機(jī)械保護(hù)層。（2）去除腐蝕性過(guò)氧化物和過(guò)氧自由基。（3）“消化”硬