第三章水質(zhì)分析

環(huán)境分析化學(xué)主講教師：喻德忠第三章水質(zhì)分析講課重點：①水質(zhì)分析和水質(zhì)指標(biāo)②水質(zhì)指標(biāo)分析方法③污水分析目的要求：①掌握水質(zhì)常測指標(biāo)②掌握重要的水質(zhì)指標(biāo)分析方法③掌握污水分析中重要指標(biāo)的分析方法④了解水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、水樣采集方法、水質(zhì)指標(biāo)間的關(guān)系等第三章水質(zhì)分析4.1水質(zhì)指標(biāo)和水質(zhì)分析a.水的分類（按用途分類）按用途分類，水可分為工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)用水、生活用水及廢水等。工業(yè)用水又可分為原料用水、工藝用水、鍋爐用水、冷卻用水等。第三章水質(zhì)分析b.水質(zhì)：由水與其中雜質(zhì)共同表現(xiàn)出來的綜合特性即所謂水質(zhì)c.水質(zhì)指標(biāo)：用以衡量水的各種特性的尺度稱水質(zhì)指標(biāo)。d.水質(zhì)指標(biāo)按性質(zhì)分類可分為三類：即物理指標(biāo)、化學(xué)指標(biāo)和微生物指標(biāo)。d.水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是水質(zhì)指標(biāo)要求達到的合格范圍，這個要求的水質(zhì)指標(biāo)項目及其要求的范圍是由某些單位或組織指出，經(jīng)國家或國家行業(yè)組織審查批準(zhǔn)，必須遵照執(zhí)行。第三章水質(zhì)分析e.水質(zhì)分析常用指標(biāo)：總固體、pH值、總硬度、總堿度、侵蝕性CO2、溶解氧（DO）、化學(xué)需氧量（COD）、五日生化需氧量（BOD5）、SO42-、F-、Cl-、PO43-等f.水質(zhì)分析技術(shù)：最常用的分析方法為吸光光度法、滴定法、此外還有原子光譜分析法、電化學(xué)分析法、放射分析法、重量分析法、比濁法等第三章水質(zhì)分析4.2水質(zhì)指標(biāo)測定方法4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定a.總固體的測定（重量分析法，gravimetry）水中總固體是可溶性固體的總稱，它的組成包括有機物、無機物和各種生物體，一般是105~110℃蒸發(fā)至干，所稱得殘留固體物的量，就是總固體含量，以mg·L-1計。第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定b.pH值和堿度的測定pH值的測定（電位分析法potentiometricanalysis）原理：在一定條件下，玻璃電極的膜電位與pH值有如下關(guān)系：E=K′+0.059pH（25℃），用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作基準(zhǔn)，即可求出待測水樣的pH。計算公式：pH試=pH標(biāo)+（E－E）/（2.303RT/F）若T=25℃，則pH試=pH標(biāo)+（E－E）/0.059第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定c.總堿度的測定（酸堿滴定法）原理：當(dāng)用HCl滴定CO32-時，用甲基橙（MO）作指示劑，其顏色由黃色變成橙色為終點。反應(yīng)式：CO32-+2HCl=H2O+2Cl-+CO2

pHSP≈3.90計算公式：總堿度CaCO3（mg/L）=CHClVHCl×50.05/V試第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定d.侵蝕性CO2的測定⑴：樣品的采集和保存用虹吸法采?。何懿迦氩蓸悠康?，取滿水樣，妥善保管，避免與空氣接觸，同時在現(xiàn)場另采集一份水樣，加入CaCO3粉末。⑵：原理CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2+2HCl=CaCl2+H2CO3在水樣中加入CaCO3放置5d，待水樣中侵蝕性CO2完全與其作用后，以甲基橙作指示劑，用HCl滴定。CO2（mg/L)=C（V2-V1）×22/V試第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定e.總硬度的測定（絡(luò)合滴定法）原理：在pH10的條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+離子，指示劑EBT由紫紅色變?yōu)樘m色。測定方法：吸取50.00mL試樣于250mL錐形瓶中，加入5mLpH10NH3緩沖液，3滴0.5%EBT，立即用EDTA滴定至溶液由紫紅色變?yōu)樘m色，滴定過程應(yīng)在5min內(nèi)完成。總硬度（mmol/L）=CYVY/V試注意事項：①實驗過程中應(yīng)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等離子，硫脲掩蔽Cu2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子；②若EBT變色不敏銳時，可用K-B指示劑（酸性鉻藍K—萘酚綠B指示劑）代替。第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定f.DO的測定（disdubleoxygen,disociationoxygen,oxidazation-reductiontitration）原理：在堿性條件下，MnSO4與OH-形成Mn(OH)2，被溶解氧氧化成棕色的Mn(OH)4，Mn(OH)4在酸性條件下，氧化I-而析出I2后，用Na2S2O3標(biāo)液滴定。(MnSO4作為固氧劑)反應(yīng)式：Mn2++OH-→Mn(OH)2↓Mn(OH)2+O2→Mn(OH)4↓（棕）Mn(OH)4+I-→I2

I2+2S2O32-→S4O62-+2I-

計算公式：O2(mg/L)=CS2O32-VS2O32-×8.00×1000/100第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定g.COD的測定(chemicaloxygendemand)①KMnO4滴定法：原理：2MnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O②K2Cr2O7滴定法：原理：在H2SO4介質(zhì)中，以Ag2SO4為催化劑，采用HgSO4絡(luò)合Cl-，加入過量K2Cr2O7氧化水中的有機物，待反應(yīng)完成后，用亞鐵鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7。由K2Cr2O7的消耗量計算水的COD。指示劑：鄰菲啰啉（溶液由橙黃色經(jīng)綠色最后變?yōu)樽霞t色）第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定h.五日生化需氧量(BOD5)原理:將水樣注滿培養(yǎng)瓶，塞好后應(yīng)不透氣，將瓶置于恒溫(20±1℃)條件下培養(yǎng)5d，測定培養(yǎng)前后水中DO的濃度，根據(jù)兩者差值可計算出BOD5。第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定i.F－的測定1.電位分析法原理：在pH5—7時，F(xiàn)－選擇性電極（ISE,ionicselectiveelectrode）的電位與lgCF

(或pF)成線性關(guān)系：E=K′+0.059pF（25℃）因此，根據(jù)F－標(biāo)準(zhǔn)溶液可作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，再結(jié)合試液所測的E，即可得水樣中F－的含量。（為了保證γ不變，在標(biāo)液及試液中應(yīng)加入等量的TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑）；同時為了測定響應(yīng)值S，可采用稀釋一倍的方法求出S，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定）。第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定i.F－的測定

2.分光光度法（褪色光度法）在一定條件下，Al3+（或）可與桑色素（morin）形成黃色的穩(wěn)定配合物：Al3++3morin=Al（morin）3當(dāng)F－存在時，由于AlF63－更穩(wěn)定，因此，Al（morin）3會褪色，其褪色程度隨著F－的變化而變化。上述測定方法的結(jié)果較準(zhǔn)確，但是需要很復(fù)雜的預(yù)分離過程，實際工作中受到了極大限制。桑色素；（morin）3，5，7，2′，4′—五羥基黃酮第三章水質(zhì)分析4.2.1無機物分析指標(biāo)的測定j.SO42－的測定SO42－的測定主要有重量分析法、BaSO4比濁法、BaCrO4光度法及離子色譜法等。重量分析法：Ba2++SO42－=BaSO4↓該方法適用于高含量SO42－的分析，準(zhǔn)確度高，但費時。主要分析步驟：沉淀→過濾→洗滌→干燥→灼燒→稱重在分析準(zhǔn)確度要求不高時，可采用BaSO4比濁法測定SO42－。微量SO42－的測定可采用BaCrO4光度法及離子色譜法等。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析a.酚的測定原理：pH10時，在K3[Fe（CN）3]存在下，酚與4—氨基安替比林作用生成紅色染料（λmax=510nm），芳香胺有干擾。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析b.Cr（VI）的測定1.比色分析法原理:在0.1—1mol/LH2SO4介質(zhì)中，Cr（VI）與二苯氨基脲生成紅色化合物（λmax=540nm，ε=4.3×104），借此可用于測定微量Cr（VI）。該方法靈敏度很高，且有較好的選擇性，是測定微量Cr（VI）的常用方法之一，但顯色劑不穩(wěn)定。利用不同的予處理過程，可用上述方法進行Cr的形態(tài)分析。二苯羰酰肼；二苯卡巴肼；二苯氨基脲第三章水質(zhì)分析4.3污水分析b.Cr（VI）的測定2.原子吸收分光光度法（AAS）選擇鉻的特征吸收線為357.9nm，用空氣—乙炔焰,狹縫寬度為0.1mm，I=8mA時,用原子吸收分光光度法（AAS）直接測定。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析c.Hg的測定（雙硫腙萃取光度法）原理：低價汞和有機汞經(jīng)KMnO4氧化為高汞，Hg2+與雙硫腙（Dz）生成橙色絡(luò)合物，用CCl4或CHCl3萃取，選擇λmax=485nm處比色測定。Hg2+

+2Dz=Hg（Dz）2+2H+在pH2—5時，加入EDTA—檸檬酸鈉掩蔽，只有Hg2+

、Au3+、Ag+和雙硫腙反應(yīng)，當(dāng)Au3+變?yōu)锳u5+時不干擾，Ag+的干擾可另加KSCN消除。實際分析中，常采用預(yù)分離富集技術(shù)。此外，也可采用冷原子吸收法（CVAAS）及HG—AFS法測定汞的含量。

二苯硫腙，雙硫腙，鉛試劑（Dz）第三章水質(zhì)分析4.3污水分析d.As的測定（砷試劑比色法）原理：樣品中As的經(jīng)KI、SnCl2及Zn還原后，轉(zhuǎn)變?yōu)锳sH3（胂），AsH3被砷試劑吸收液吸收后，形成腙色膠體，選擇λmax=530nm，進行比色分析。S的干擾可用含Pb（Ac）2的棉花吸收而消除。N（C2H5）2—CSSAg+AsH3→紅色溶膠（λmax=530nm，ε=1.1×104）該方法靈敏度較高，選擇性很好。分析裝置：定砷器第三章水質(zhì)分析4.3污水分析d.As的測定（砷試劑比色法）分析步驟：在250mL定砷器中，在導(dǎo)管口塞入干燥的Pb（Ac）2棉花→加入3mLH2SO4（1：1），1mLKI，定容至30mL，放置5min→加入2mL40%SnCl2，放置15min→立即加入5g無砷鋅粒，并將裝有5mL砷吸收液的收集管和發(fā)生器連接，保持整個系統(tǒng)密閉，反應(yīng)1h→選擇λmax=530nm，進行比色分析。As的形態(tài)分析：選擇下列還原方法，可進行As的形態(tài)分析：As3++NaBH4→AsH3↑（pH=6），而在pH=6時，As5+不被NaBH4還原，因此，先取一定量樣品，用SnCl2還原，測定，可得砷的總量（TAs）；再取一定量樣品，用NaBH4還原，測定，可得As3+的含量；根據(jù)差減法可得As3+

、As5+的含量。

此外，也可采用HG—AFS法測定砷的含量。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析e.Pb的測定1.雙硫腙萃取光度法原理：樣品中的Pb的經(jīng)萃取和反萃取后，在pH8.5—9.0時,與雙硫腙形成磚紅色絡(luò)合物,借此可進行Pb的比色分析（λmax=510nm）。Pb2+

+2Dz=Pb（Dz）2+2H+分析步驟：取一定量試液，加入檸檬酸銨、酒石酸銨，調(diào)節(jié)pH8.5—9.0，加入KCN溶液→Dz/CHCl3萃取，收集有機相→3%硝酸反萃取，收集水相→加入檸檬酸銨、酒石酸銨，調(diào)節(jié)pH8.5—9.0，加入KCN溶液，Dz/CHCl3溶液→在光度計上測定A，并計算Pb的含量。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析e.Pb的測定2.AAS法Pb的靈敏線為217.0nm，但背景（background）吸收強，因此，實際分析中，常選擇283.3nm處為分析線，該方法的準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低，不適合低含量樣品的測定。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析f.CN－的測定原理：在pH4—6時，加Br2使CN－反應(yīng)為CNBr，過量的Br2Br2用硫酸肼還原除去。加入吡啶、聯(lián)苯胺，生成桔紅色戊烯醛衍生物，選擇λmax=530nm，進行比色測定。C5H5N（吡啶）+CNBr→C5H5N—CNBr+H2O→CHO—CH=CH—CH=CHOH，加入聯(lián)苯胺→戊烯醛衍生物（λmax=530nm）由于上述試劑有臭味，因此，也可在pH＜8時，用氯胺T使CN－反應(yīng)為CNCl，然后加入吡啶吡唑酮試劑，生成藍色染料，選擇λmax=620nm，進行比色測定。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析g.Cd2+的測定1.雙硫腙萃取比色法在pH=3時，Cd2+與雙硫腙、鄰菲羅林（phen）生成紅色的混配絡(luò)合物，用氯仿萃取，選擇λmax=505nm，進行比色測定。Cd2+

+2Dz+phen=Cd（Dz）2（phen）+2H+也可在堿性條件下,單獨用雙硫腙萃取，測定。第三章水質(zhì)分析4.3污水分析g.Cd2+的測定2.5—Br—PADAP法5—Br—PADAP（2—（5—溴—2—吡啶偶氮）—5——二乙氨基苯酚）能與Cd2+在pH9—11