錳酸鋰正極材料的制備及改性(完整版)實(shí)用資料

錳酸鋰正極材料的制備及改性（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）

錳酸鋰正極材料的制備及改性錳酸鋰正極材料的制備及改性（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）LiMn2O4是最具潛力的正極材料之一,其原材料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、安全性好、對(duì)環(huán)境友好,理論比容量為148mAh/g,電壓平臺(tái)在4V區(qū),比能量高。1、高溫固相合成法高溫合成LiMn2O4的基本工藝流程為:混料-焙燒-研磨-篩分-產(chǎn)品。1.1分段升溫合成技術(shù)1.2三段加溫法2、低溫合成法2.1Pechini法然后進(jìn)行熱處理。2.2共沉淀法一般是將含鋰、錳化合物溶解后,加入沉淀劑,沉淀經(jīng)干燥,焙燒合成正尖晶石型LiMn2O4。2.3溶膠-凝膠法二、錳酸鋰正極材料的改性1、摻雜2、表面修飾或涂覆特別是涉及納米級(jí)錳酸鋰材料的表面修飾。研究開發(fā)彈性體,20211025,20(5:1~5CHINAELASTOMERICS收稿日期:20210828作者簡(jiǎn)介:謝東(1981,男,湖南郴州人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)樯锝到飧叻肿硬牧稀?基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50573021;廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(39172**通訊聯(lián)系人接枝改性淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究*謝東1,2,古菊1**,賈德民1(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640;2.廣州甘蔗糖業(yè)研究所廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510316摘要:采用固相法制備了玉米淀粉接枝馬來(lái)酸酐(MAH、甲基丙烯酸甲酯(MMA和丙烯酸丁酯(BA的共聚物StarchgMAH/MMA/BA(SMMB。采用機(jī)械共混法制備了接枝改性淀粉/丁苯橡膠(SMMB/SBR復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及微觀形態(tài)。結(jié)果表明,SMMB/SBR復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于未改性淀粉/SBR復(fù)合材料和純SBR。與純SBR硫化膠相比,SMMB/SBR復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg升高。微觀形態(tài)分析顯示,淀粉經(jīng)改性后粒子尺寸減小,在SBR中的分散性得到了改善,與SBR基體的相容性得到了提高。關(guān)鍵詞:淀粉;接枝改性;固相法;丁苯橡膠中圖分類號(hào):TQ333.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10053174(202105000105隨著合成聚合物的大量使用,石化能源的短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題變得日益嚴(yán)重,利用天然的可再生資源制備高分子材料已經(jīng)成為當(dāng)前基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的焦點(diǎn)課題[1,2]。淀粉作為一種廣泛存在的天然資源,具有來(lái)源廣泛、價(jià)廉、可再生和無(wú)污染等特點(diǎn),并以其優(yōu)異的可生物降解性能在高分子材料方面越來(lái)越受到青睞。在橡膠工業(yè)中,將淀粉用于橡膠中,制備的輪胎具有三低一省!的優(yōu)點(diǎn)[3~5],即滾動(dòng)阻力低、生熱低、CO2排放量低、產(chǎn)品生產(chǎn)及使用過(guò)程節(jié)省能量,因此將淀粉用作橡膠的新型填充材料引起人們的廣泛關(guān)注[6~12]。但是淀粉顆粒的直徑通常在10~20m之間,對(duì)于橡膠增強(qiáng)劑來(lái)講,粒子過(guò)于粗大,而且淀粉分子間存在大量的氫鍵作用,內(nèi)聚能較高,因此將淀粉分散在橡膠中,分散效果是很差的;而且淀粉是多羥基聚合物,其與橡膠之間的結(jié)構(gòu)和極性相差懸殊,相容性差[13]。因此將淀粉用于橡膠工業(yè)的關(guān)鍵是使其在橡膠基體中精細(xì)地分散并獲得較強(qiáng)的界面結(jié)合。本課題組采用液相法對(duì)淀粉進(jìn)行接枝共聚改性,然后將改性淀粉與天然膠乳通過(guò)共沉淀法制備了接枝淀粉/天然橡膠復(fù)合材料[6~8]。而且通過(guò)這種方法改性的淀粉與天然橡膠的相容性得到提高。張立群等人采用乳膠粒子共混法(LCM來(lái)實(shí)現(xiàn)淀粉對(duì)橡膠的改性從而制備了淀粉增強(qiáng)丁苯膠復(fù)合材料[9~12],使淀粉與SBR的相容性得到很大改善,顯示了淀粉補(bǔ)強(qiáng)丁苯膠極大的應(yīng)用前景。目前的淀粉/橡膠復(fù)合材料多采用液相法,將淀粉(Starch、改性淀粉與膠乳共混共沉來(lái)制備,這種方法具有制備過(guò)程復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)物不易分離以及不利于工業(yè)化應(yīng)用等缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用無(wú)溶劑的固相法在淀粉分子上接枝馬來(lái)酸酐(MAH、甲基丙烯酸甲酯(MMA、丙烯酸丁酯(BA,得到接枝產(chǎn)物StarchgMAH/MMA/BA(SMMB,然后將SMMB與丁苯膠(SBR進(jìn)行混煉,制備了接枝淀粉/丁苯膠復(fù)合材料[14],并對(duì)接枝淀粉/丁苯膠復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料玉米淀粉:工業(yè)品,河北省趙縣潘園淀粉;MAH:分析純,天津市化學(xué)試劑廠;MMA:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;BA:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;RH:間苯二酚和六次甲基四胺絡(luò)合物(二者物質(zhì)的量比為1?1,工業(yè)品,江蘇國(guó)立化工科技;其它配合劑:硫磺、硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM、防老劑4010NA等均為橡膠工業(yè)用品級(jí)。1.2改性淀粉SMMB的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中加入淀粉和MAH溶液,在一定溫度下預(yù)熱一段時(shí)間后通氮?dú)?加入引發(fā)劑反應(yīng)一定時(shí)間,最后加入乳化過(guò)的MMA、BA,反應(yīng)一定時(shí)間即得SMMB。在索式抽提器中用丙酮將一定量的粗產(chǎn)物在90#下抽提48h,經(jīng)抽提后的產(chǎn)物置放于真空烘箱中,70#烘至恒重,即得到提純的SMMB。1.3SMMB/SBR復(fù)合材料的制備基本配方(質(zhì)量份:SBR100,氧化鋅4,硬脂酸2,促進(jìn)劑CZ1.5,促進(jìn)劑DM0.5,防老劑SP1,硫磺1.5,RH3,改性淀粉用量為變量。將制備好的的SMMB與SBR生膠按上述配方在上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的XK160型D160雙輥開煉機(jī)上制備混煉膠,輥筒速比為1?1.4。加料順序?yàn)?SBR生膠?活性劑、促進(jìn)劑?RH?防老劑?接枝淀粉?出片,制得SMMB/SBR混煉膠。膠料停放24h,采用優(yōu)肯UR2030硫化儀確定150#混煉膠的正硫化時(shí)間(TC90;按TC90用深圳科盛機(jī)械生產(chǎn)的KSHR100型自動(dòng)快速熱壓成型機(jī)進(jìn)行試樣的硫化。1.4分析與測(cè)試紅外光譜分析:將純淀粉和提純后的SMMB粉末樣品與溴化鉀研磨壓片,用BRUKERVERTEX70型傅立葉變換紅外光譜分析儀(FTIR進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍:4000~400cm-1。XRD分析:采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX91型XRD分析儀對(duì)淀粉和提純的SMMB樣品進(jìn)行測(cè)試,Cu/石墨靶,掃描速度3(%/min,衍射角5%~70%。力學(xué)性能測(cè)試:拉伸實(shí)驗(yàn)和撕裂強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)均在臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份生產(chǎn)的UT2080型電子拉力機(jī)上進(jìn)行,拉伸強(qiáng)度按GB/T528&1998測(cè)定,撕裂強(qiáng)度按GB/T528&1999測(cè)定,邵爾A硬度按GB/T531&1999測(cè)定。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:采用GABOQUALIMETEREPLEXOR500N動(dòng)態(tài)熱力學(xué)譜儀測(cè)定試樣的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,測(cè)試條件:頻率10Hz,溫度-100~100#,升溫速率3#/min,使用拉伸夾具。微觀形態(tài)分析:采用荷蘭Philiphs公司的XL30FEG型掃描電子顯微鏡,試樣在液氮中脆斷處理,斷面經(jīng)噴金后觀察。2結(jié)果與討論2.1改性淀粉的結(jié)構(gòu)表征圖1為經(jīng)丙酮抽提后的原淀粉和SMMB的紅外光譜圖。由圖1曲線1可以看到,原淀粉在3487cm-1處有淀粉羥基(&OH伸縮振動(dòng)吸收峰,在859cm-1、761cm-1、575cm-1處有玉米淀粉亞甲基(&CH2搖擺振動(dòng)吸收峰。在圖1曲線2中,接枝共聚物在1731cm-1處有較強(qiáng)的CO伸縮振動(dòng)吸收峰,此為MAH、MMA、BA的羰基特征吸收峰,同時(shí)在859cm-1、761cm-1、575cm-1處也有玉米淀粉的&CH2搖擺振動(dòng)吸收峰,表明在本實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。說(shuō)明MAH、MMA、BA接枝到了原淀粉分子上。波數(shù)/cm-1圖1原淀粉與SMMB的FTIR譜圖圖2是未改性淀粉及接枝改性淀粉SMMB的XRD譜圖。2/(%圖2原淀粉及接枝改性淀粉SMMB的XRD譜圖2彈性體第20卷由圖2可知,淀粉經(jīng)接枝改性后,在2約為15.1%及23.1%處的峰基本消失,17.1%和18.2%處的2個(gè)峰變?yōu)?個(gè)較寬的衍射峰。這說(shuō)明淀粉的接枝改性破壞了原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。2.2SMMB用量對(duì)SBR/SMMB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響表1是SMMB的用量對(duì)SBR/SMMB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響以及與20phr原淀粉填充SBR復(fù)合材料的力學(xué)性能的比較。從表1可以看出,與未接枝的淀粉相比,淀粉經(jīng)過(guò)接枝改性以后,復(fù)合材料的綜合性能有較大的提高。改性淀粉的加入致使SBR/SMMB復(fù)合材料的性能有較大的改善。這是由于未改性淀粉的粒徑較大,而且未改性淀粉的極性與SBR的極性相差較大,導(dǎo)致與SBR基體的相容性很差,所以對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能改善不大。而接枝改性淀粉SMMB的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到很大提高,隨著接枝淀粉SMMB用量的增加,SBR/SMMB復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均出現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律,當(dāng)SMMB用量為40phr時(shí)拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大,分別為18.56MPa和32.12kN/m,而300%的定伸應(yīng)力在SMMB用量為30phr時(shí)達(dá)到最大;永久變形和硬度隨著SMMB用量的增加基本上保持不變;而扯斷伸長(zhǎng)率隨著SMMB用量的增加而增大,當(dāng)SMMB用量為60phr時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率最大,為730%。這說(shuō)明淀粉經(jīng)過(guò)接枝改性以后與SBR基體的相容性得到很大的改善,增加了SBR與SMMB之間的相互作用,使SBR/SMMB復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。表1SMMB的用量對(duì)SBR/SMMB復(fù)合材料力學(xué)性能的影響SMMB添加量/phr拉伸強(qiáng)度/MPa300%定伸應(yīng)力/MPa扯斷伸長(zhǎng)率/%永久形變/%撕裂強(qiáng)度/(kNm-1邵A硬度2.3SBR/SMMB復(fù)合材料混煉膠的硫化性能圖3是SBR、SBR/Starch及SBR/SMMB復(fù)合材料混煉膠的恒溫硫化特性曲線,表2為相關(guān)硫化特征參數(shù)。由圖3及表2可以看出,與純SBR以及加入未改性淀粉填充的SBR/Starch復(fù)合材料相比,加入接枝改性淀粉SMMB以后的SBR/SMMB復(fù)合材料具有較高的扭矩和較快的硫化速率,焦燒時(shí)間T10和硫化時(shí)間T90總體呈縮短趨勢(shì),扭矩很快達(dá)到平衡,其最大扭矩比純SBR提高100%以上。時(shí)間/s淀粉與SMMB用量均為20phr圖3SBR/Starch復(fù)合材料混煉膠的恒溫硫化特性曲線表2SBR/Starch復(fù)合材料混煉膠的恒溫硫化特征參數(shù)試樣Ts1/minTs2/minT10/minT90/minML/(dNmMH/(dNmMH-ML/(dNm2.4SBR/SMMB復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖4是SBR、SBR/Starch、SBR/SMMB在拉伸模式下、溫度從-100#到100#、頻率為3Hz時(shí)的損耗因子tan的溫度掃描曲線。表3給出了相應(yīng)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能特征參數(shù)。由圖4及表3可知,未改性淀粉與SBR的復(fù)合材料的Tg較純3第5期謝東,等.接枝改性淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究的SBR低,而SBR/SMMB復(fù)合材料的Tg較SBR的高,這是由于淀粉在未改性時(shí)與SBR基體的界面結(jié)合較弱,淀粉與SBR之間存在較大的空隙,使得SBR分子鏈的活動(dòng)性增大,可以更早地開始鏈段的運(yùn)動(dòng)。而淀粉經(jīng)過(guò)接枝改性以后,其與SBR之間的界面結(jié)合提高,使得SBR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制,故玻璃化溫度向高溫移動(dòng),而且RH的加入使得SBR的交聯(lián)程度增大,鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制,故Tg也向高溫移動(dòng)。而且由0#的tan值可知,淀粉接枝改性以后復(fù)合材料0#的tan值增加,這說(shuō)明淀粉接枝改性以后使SBR的抗?jié)窕缘玫礁纳?。溫?#-39.90.2130.0762.5SBR/SMMB復(fù)合材料的形態(tài)分析(SEM圖5是SBR/Starch及SBR/SMMB改性淀粉復(fù)合材料的SEM照片,其中圖5(a、(b是未改性淀粉填充SBR復(fù)合材料的SEM圖。由圖5可知,未改性淀粉的顆粒較大,平均粒徑在10~20m之間,且大部分的淀粉顆粒裸露在橡膠基體的外面,很明顯這是由于未改性淀粉和橡膠之間的相容性較差造成的,這也是導(dǎo)致SBR/Starch復(fù)合材料力學(xué)性能下降的關(guān)鍵,同時(shí)淀粉顆粒表面光滑,并且保持了原淀粉的形態(tài),從這里可以看出混煉剪切的作用非常有限,并不能使淀粉粒子細(xì)化;而粘合劑RH的加入亦不能使淀粉粒子與SBR基體間的界面結(jié)合情況得到改善。而由圖5(c、(d可以看到,淀粉經(jīng)過(guò)接枝改性以后其顆粒大大細(xì)化,平均粒徑在1m左右,改性后的接枝淀粉SMMB實(shí)現(xiàn)了在SBR基體中的精細(xì)分散。相比于未改性的淀粉,改性后的淀粉SMMB與SBR基體的界面結(jié)合作用得到改善。4彈性體第20卷3結(jié)論(1以MAH和MMA、BA為接枝單體,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,采用固相法成功制備了改性淀粉SMMB,并進(jìn)一步制得SBR/SMMB復(fù)合材料。(2復(fù)合材料中,當(dāng)SMMB的添加量為40phr時(shí)拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大,分別為18.56MPa和32.12kN/m,而300%的定伸應(yīng)力在SMMB用量為30phr時(shí)達(dá)到最大。(3SMMB的加入使得SBR/SMMB復(fù)合材料的Tg較純SBR升高,改性SMMB與SBR之間的界面結(jié)合提高,SBR分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制。由0#的tan值可知,淀粉接枝改性以后使SBR的抗?jié)窕缘玫礁纳啤?4與原淀粉填充SBR相比,改性后的淀粉在SBR中的分散性以及與SBR基體的相容性都得到了較大的提高。SMMB在SBR基體中仍具有良好的分散性,且二者相容性佳。參考文獻(xiàn):[1]YuL,DeanK,LiL.Polymerblendsandcompositesfromrenewableresources[J].ProgressinPolymerScience,2006,(31:576~602.[2]NakamuraEM,CordiL,AlmeidaGSG,etal.StudyanddevelopmentofLDPE/starchpartiallybiodegradablecompounds[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2005,(162~163:236~241.[3]IulianaS,MariaCP,RuxandaB,etal.Enzymaticdegradationofsomenanocompositesofpoly(vinylalcoholwithstarch[J].PolymerDegradationandStability,2021,(93:1884~1890.[4]CorvasceFG,LinsterTD,ThielenG.Starchcompositereinforcedrubbercompositionandtirewithatleastonecomponentthereof[P].USP:5672639,19970930.[5]SandstromPH.Rubbercontainingstarchreinforcementandtirehavingcomponentthereof[P].USP:6391945,20010521.[6]LiuC,ShaoY,JiaDM.Chemicallymodifiedstarchreinforcednaturalrubbercomposites[J].Polymer,2021,49(8:2176~2181.[7]劉翅,朱立新,邵艷,等.淀粉-g-BA/NR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能[J].橡膠工業(yè),2021,55(5:281~285.[8]邵艷,劉翅,朱立新,等.淀粉-g-MMA-BA/NR復(fù)合材料的制備與性能研究[J].橡膠工業(yè),2021,55(4:208~212.[9]齊卿,吳友平,梁桂花,等.淀粉/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].橡膠工業(yè),2007,54(4:197~202.[10]齊卿,吳友平,田明,等.酚醛樹脂對(duì)淀粉/SBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].特種橡膠制品,2006,27(1:1~5.[11]齊卿,吳友平,梁桂花,等.偶聯(lián)劑對(duì)淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(5:351~355.[12]WuYP,JiMQ,QiQ,etal.Preparation,structure,andpropertiesofstarch/rubbercompositepreparedbycocoagulatingrubberlatexandstarchpaste[J].MacromolecularRapidCommunication,2004,25(4:565~570.[13]王才,潘則林,趙萍,等.用于橡膠的超細(xì)淀粉復(fù)合物粉末填充劑及其制備方法[P].中國(guó)專利:CN1536003,20041013.[14]古菊,賈德民,謝東.一種橡膠/改性淀粉復(fù)合材料及其制備方法[P].中國(guó)專利:CN101412826,20210422.Preparationandpropertiesofgraftmodifiedstarch/styrenebutadienerubbercompositesXIEDong1,2,GUJu1,JIADemin1(1.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China;2.GuangzhouSugarcaneIndustryResearchInstitute,GuangdongKeyLaboratoryofSugarcaneImprovementandBiorefinery,Guangzhou510316,ChinaAbstract:StarchgMAH/MMA/BA(SMMB,whichwaspreparedbysolidstatereactionmethod,isthegraftcopolymerofcornstarch,maleicanhydride(MAH,methylmethacrylate(MMAandbutylacrylate(BA.SMMB/styrenebutadienerubber(SBRcompositewaspreparedbymechanicalblending.Themechanicalproperties,dynamicmechanicalpropertiesandmicromorphologywereinvestigated.TheresultsshowedthatthemechanicalpropertiesofSBR/SMMBcompositearesuperiortoStarch/SBRcompositeandvulcanizedSBR.Theglasstransitiontemperature(TgofSMS/SBRcompositeishigherthanthatofvulcanizedSBR.Themicromorphologyanalysisshowedthatthesizeofstarchparticleisdecreased,thedispersibilityofstarchisincreasedandthecompatibilitybetweenstarchandSBRisimprovedaftermodification.Keywords:starch;graftmodification;solidstatereactionmethod;styrenebutadienerubber5第5期謝東,等.接枝改性淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究成型加工與設(shè)備木塑復(fù)合材料擠出成型工藝及性能的研究李思遠(yuǎn),楊偉,楊鳴波(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065摘要:研究了木塑復(fù)合材料的擠出成型工藝,以及木粉用量、相容劑對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明:用雙螺桿擠出機(jī)代替單螺桿擠出機(jī)擠出成型,是一種可行的方法;并解決了加料困難、木粉用量增大時(shí)燒焦以及體系分散不均勻等問(wèn)題,獲得了更好的混合、塑化效果,所得木塑復(fù)合材料具有良好的加工流動(dòng)性;木粉的加入對(duì)加工流動(dòng)性的影響不大;木塑材料的拉伸強(qiáng)度隨木粉用量的增加而基本保持不變。關(guān)鍵詞:木塑復(fù)合材料;擠出成型;流動(dòng)性中圖分類號(hào):TQ3251+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1005-5770(200311-0022-03隨著森林資源的減少,木材供應(yīng)量逐漸下降,已不能滿足人們的生產(chǎn)生活需要;同時(shí),塑料制品廢棄物的處理也日益成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。一種新型材料木塑復(fù)合材料成為木材的理想代用品。它是利用木質(zhì)纖維填料(包括木粉、秸桿、稻殼等和塑料(廢舊熱塑性塑料為主要原料,添加加工助劑,經(jīng)過(guò)成型加工而制得的復(fù)合材料。國(guó)外在木塑復(fù)合材料方面的研究,已經(jīng)取得了巨大的成就,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),在人們生產(chǎn)生活中得到了非常廣泛的應(yīng)用[1]。而國(guó)內(nèi)在木塑復(fù)合材料方面的研究尚處在起步階段,工業(yè)化產(chǎn)品不多。國(guó)內(nèi)木塑復(fù)合材料的主要成型方法是浸漬法[2~4]、浸注法[5]、模壓法[6]、單螺桿擠出法[7]等;這些方法雖可以制得具有一定性能的木塑復(fù)合材料,但是難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)、大量的工業(yè)化生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)在單螺桿擠出木塑復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,初步實(shí)現(xiàn)了雙螺桿擠出,并對(duì)成型工藝過(guò)程及材料性能進(jìn)行了研究,為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了一定的基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分11原料HDPE粉料:5000s,大慶石化,MFR=18g/10min;木粉:20~80目,自制;硬脂酸、石蠟:工業(yè)級(jí),市售;EVA:7350s,臺(tái)灣塑膠公司;馬來(lái)酸酐改性聚乙烯:自制。12儀器設(shè)備單螺桿擠出機(jī):SJ-20A25,上海輕機(jī)模具廠;雙螺桿擠出機(jī):TSSJ-25,晨光化工研究院塑料機(jī)械研究所;注射機(jī):PS40E5ASE,日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社;懸梁臂沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī):UJ-40,河北省承德市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠;缺口制樣機(jī):XQZ-1,承德市金建檢測(cè)儀器制造廠;萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī):RGT-10,深圳市瑞格爾儀器;HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀:SYSTEM40,美國(guó)HaakeBuchler公司;高速混合機(jī):GH-10D。13工藝流程木塑復(fù)合材料的工藝流程如下如下:14性能測(cè)試?yán)煨阅?按GB/T1040-1992在室溫下進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為50mm/min;沖擊性能:試樣缺口半徑為2mm,制得的試樣經(jīng)過(guò)24h的時(shí)效處理后,按GB/T1043-1993進(jìn)行測(cè)試;加工流變性能:在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀上進(jìn)行測(cè)試,溫度180,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速30r/min,加料量40g。2結(jié)果與討論21木塑復(fù)合材料擠出成型工藝的選擇211單螺桿擠出成型單螺桿擠出過(guò)程中,由于單螺桿擠出機(jī)的輸送作用主要是靠摩擦,使粉狀物料加料困難;且單螺桿擠出機(jī)排氣效果較差,物料在料筒中停留時(shí)間較長(zhǎng)。所以,在擠出過(guò)程中,木粉用量較大時(shí),擠出物顏色變深,有木粉燒焦的味道;且熔體強(qiáng)度隨木粉用量增加迅速降低,當(dāng)木粉用量到150份后,難于進(jìn)行擠出。相對(duì)于HDPE,LDPE的熔體粘度較低,加工流動(dòng)性更好。因此以粉料LDPE為基體樹脂,添加100份木粉以及少量其它助劑,在單螺桿擠出機(jī)中擠出成22塑料工業(yè)CHINAPLASTICSINDUSTRY第31卷第11期2003年11月通訊聯(lián)系人yang@scueducn作者簡(jiǎn)介:李思遠(yuǎn),男,1978年生,碩士研究生,研究方向?yàn)槟舅軓?fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。型并切成粒料作為母料;再與HDPE粒料簡(jiǎn)單混合后,在單螺桿擠出機(jī)上塑化熔融擠出,擠出過(guò)程中,熔體強(qiáng)度較高,能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)擠出。212雙螺桿擠出成型采用HDPE粉料作為木塑復(fù)合材料的基體樹脂。鑒于木塑復(fù)合材料已在單螺桿擠出機(jī)上成功擠出,首先選擇木粉用量分別為30份和50份的體系在未加任何助劑的情況下用雙螺桿擠出機(jī)擠出。木粉以20目篩子過(guò)篩后,在100下干燥處理;再與HDPE粉在室溫下混合5min。結(jié)果表明,木粉用量為30份時(shí)可以順利擠出,木粉在體系中分散較好,沒(méi)有發(fā)生木粉燒焦的問(wèn)題;但木粉用量為50份時(shí),擠出物顏色發(fā)黑,部分木粉被燒焦。這可能是由于雙螺桿擠出機(jī)中兩螺桿互相嚙合,剪切作用強(qiáng),且配方中無(wú)潤(rùn)滑體系,因此木粉用量增大時(shí),出現(xiàn)部分木粉燒焦的現(xiàn)象。在體系中加入潤(rùn)滑劑和相容劑后,擠出物表觀明顯改善,木粉用量大于50份,未出現(xiàn)木粉燒焦、擠出物變黑的情況,熔體強(qiáng)度也有一定程度的提高,能夠?qū)崿F(xiàn)順利擠出切粒;但木粉用量高達(dá)100份時(shí),在現(xiàn)有的潤(rùn)滑劑和相容劑用量下,熔體流動(dòng)性明顯變差,擠出困難,木粉有燒焦變黑的現(xiàn)象。雙螺桿擠出機(jī)依靠正位移原理輸送物料,沒(méi)有壓力回流,加料容易;排氣效果好,能夠充分地排除木粉中的可揮發(fā)成分;螺桿互相嚙合,強(qiáng)烈的剪切作用使物料的混合、塑化效果更好。木粉用量相對(duì)較低時(shí),物料在雙螺桿中停留時(shí)間短,不會(huì)出現(xiàn)木粉燒焦。因此,在使用粉料生產(chǎn)木塑復(fù)合材料時(shí),采用雙螺桿擠出機(jī)的加料、混合效果良好,是切實(shí)可行的。22木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響221木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響表1木粉用量對(duì)單螺桿擠出木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab1Effectofwoodflourcontentonmechanicalpropertiesofextrudedcompositesbysinglescrewextruder木粉用量/份拉伸強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%沖擊強(qiáng)度/kJm-2025077500531562134301826923624624845016398822307419表1是使用單螺桿擠出機(jī)成型時(shí),以LDPE粉料和木粉制成的母料后與HDPE熔融共混制成的木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。由表1可以看出,木粉的加入,使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度迅速降低,拉伸強(qiáng)度的下降趨勢(shì)較小,而斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的下降幅度很大;但隨著木粉用量進(jìn)一步的增加,下降趨勢(shì)變緩;復(fù)合材料的彈性模量隨著木粉用量的增加先增大后降低。圖1木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彈性模量的影響Fig1Effectofwoodflourcontentontensilestrengthandelasticmodulusofcomposite圖2木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig2Effectofwoodflourcontentonimpactstrengthandelongationatbreakofcomposite圖1、2為木粉用量對(duì)雙螺桿擠出木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖1可以看出,隨著木粉用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化不大,彈性模量則隨木粉用量的增加而增大。由圖2可看出,材料的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨木粉用量增加而迅速下降;到木粉用量為30份后,下降趨勢(shì)減弱,不再發(fā)生明顯變化。在直接使用木粉作為填料填充聚烯烴塑料時(shí),所制成的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都會(huì)顯著降低,這是因?yàn)橛H水的木粉與疏水的熱塑性材料的界面之間不能很好的結(jié)合的緣故;此外,由于木材纖維填料具有較多的分子內(nèi)氫鍵存在,在進(jìn)行加熱混合時(shí),不容易打散,使其不能在塑料基體中均勻分散,從而影響復(fù)合材料的性能[7]。在使用單螺桿擠出機(jī)或壓制等其它方法制備木塑復(fù)合材料時(shí),當(dāng)木粉用量50份以上后,材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)明顯降低;而本次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),拉伸強(qiáng)度基本不變化。其原因可能是:一方面,樹脂為粉料,更加容易與木粉混合均勻,在擠出造粒和注塑樣條時(shí),保證了填料分散的均勻性;另一方23第31卷第11期李思遠(yuǎn)等:木塑復(fù)合材料擠出成型工藝及性能的研究面,雙螺桿擠出機(jī)塑化效果更好,剪切作用更強(qiáng),木粉更容易被打散,分散效果更好。但是,木粉的加入改變了樹脂基體的連續(xù)性,不利于能量的傳遞和擴(kuò)散,使得韌性下降。圖3木塑復(fù)合材料轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化的曲線Fig3Torqueofdifferentcontentofwoodflourvstime222木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料流變性能的影響由于物料的成型一般都是在熔融流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行的,所以要求被加工的物料具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。流動(dòng)性過(guò)小,不利于充模,造成擠出困難;流動(dòng)性過(guò)大,不能形成足夠的擠出壓力,造成制品的強(qiáng)度缺陷,也不利于物料在擠出口模時(shí)的制品定型。木粉的加入一般會(huì)使材料的流動(dòng)性能變差;材料的流動(dòng)性太差,木粉將受到較大的剪切作用力,且增加在擠出機(jī)中停留的時(shí)間,使木粉容易燒焦。而且,在擠出成型過(guò)程中,體系的流變特性對(duì)加工過(guò)程和最終制品的各種性能都有較大影響。毛細(xì)管流變儀的研究表明,木塑復(fù)合體系屬于假塑性流體[8]。同毛細(xì)管流變儀相比,轉(zhuǎn)矩流變儀中流變性能的測(cè)試過(guò)程更類似于實(shí)際的加工過(guò)程;因此本實(shí)驗(yàn)采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究木粉用量對(duì)木塑復(fù)合體系流變性能的影響。圖3為其中5個(gè)配方在轉(zhuǎn)矩流變儀上轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線,從圖3可以看出,處于室溫的物料加入塑化室后,被壓縮于轉(zhuǎn)子四周,而混煉器需要經(jīng)過(guò)一段時(shí)間才能使物料熔化,這造成轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)困難,需要一個(gè)較大的轉(zhuǎn)矩才能使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)起來(lái);開始塑化過(guò)程,從而出現(xiàn)一個(gè)加料峰[9]。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后,物料的溫度受傳熱和剪切的作用也趨于平衡,但這幾個(gè)樣的平衡扭矩略有不同。平衡轉(zhuǎn)矩反映了加工條件下物料表觀粘度的大小,間接的反映了物料的流動(dòng)性能;該值越低,表明流動(dòng)性越好。物料在混合器中受到剪切、混煉作用,其工作能量的高低是材料加工性能的直接反映,可以用熱穩(wěn)定性測(cè)試曲線下的積分面積表征整個(gè)加工過(guò)程的能耗。表2中列出了試樣的流變性能特征參數(shù)。表2木粉用量對(duì)木塑復(fù)合材料流變性能的影響Tab2Effectofwoodflourcontentonrheologicalpropertyofcomposite木粉用量/份最大轉(zhuǎn)矩/Nm平衡轉(zhuǎn)矩/Nm加工能耗E0422593397310326381381820281887584330-858-4024595887050308810371018表2是木粉用量對(duì)雙螺桿擠出的木塑復(fù)合材料流變性能的影響。從表2可以看出,在加入10~30份木粉后,轉(zhuǎn)矩值不僅沒(méi)有升高,反而有一定下降;木粉用量增加到40份以后,轉(zhuǎn)矩值才隨著木粉用量增加而升高。加工能耗的變化與平衡轉(zhuǎn)矩所反映的現(xiàn)象基本吻合。在擠出實(shí)驗(yàn)及注塑樣條時(shí)也可以看出,木塑復(fù)合材料的流動(dòng)性變化不是很大,具有良好的成型加工性。3結(jié)論1用雙螺桿擠出機(jī)代替單螺桿擠出機(jī)擠出成型,塑化效果更好,剪切作用更強(qiáng),木粉更容易被打散,分散效果更好,是一種可行的方法,解決了加料困難、木粉用量增大時(shí)燒焦以及體系分散不均勻等問(wèn)題。2樹脂為粉料時(shí)和木粉混合更容易,隨木粉用量的增加,木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度基本保持不變,彈性模量先增加后下降,而韌性有一定的下降。3木塑材料具有良好的加工流動(dòng)性,木粉的用量對(duì)加工流動(dòng)性的影響不是很突出,在木粉用量低于40份時(shí),還出現(xiàn)流動(dòng)性更好的現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)1涂平淘化學(xué)建材,2001,(7:102唐輝,徐興偉中國(guó)塑料,1999,13(7:633任重遠(yuǎn),李邦復(fù)合材料學(xué)報(bào),1994,11(3:74岳翠銀林業(yè)科技,1999,24(4:405陳文達(dá),周亞光中國(guó)木材,1993,(5:256楊慶賢復(fù)合材料學(xué)報(bào),1994,11(4:97秦特夫世界林業(yè)研究,1998,3:468薛平,張明珠,何亞?wèn)|等中國(guó)塑料,2001,15(8:539楊偉,楊鳴波,于慶順等中國(guó)塑料,2001,15(10:4310李忠明,楊鳴波,馮建民等塑料工業(yè),2000,28(4:9(本文于2003-07-24收到(下轉(zhuǎn)第32頁(yè)模后變形很小;同時(shí)由于內(nèi)應(yīng)力很小,在使用時(shí),經(jīng)過(guò)波峰焊爐后的二次塑變能控制在滿意的范圍內(nèi)。22入水口設(shè)計(jì)對(duì)產(chǎn)品變形的影響對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)的工程塑料,其注塑時(shí)的流動(dòng)方向?qū)⒂绊懫淅w維的排列方向,在順纖維方向上冷卻變形較小,而在垂直于纖維方向上冷卻變形則大很多。在開始的設(shè)計(jì)中,采用了常用的點(diǎn)澆口,由于纖維是發(fā)散分布,在冷卻過(guò)程中,產(chǎn)生較大的變形且很難控制;經(jīng)分析后將其改為側(cè)澆口,加大入水面積,使纖維分布向一個(gè)方向,從而減小扭曲變形;再通過(guò)調(diào)整模具尺寸,補(bǔ)償垂直于纖維方向上的收縮變形。23注塑速度對(duì)產(chǎn)品變形的影響圖3模塊電源焊裝于PCB板上示意圖Fig3PowermoduleonPCB在選定了冷模注塑方式進(jìn)行注塑后,注塑速度對(duì)產(chǎn)品變形的影響也是不可忽視的。由于在塑料進(jìn)入模具的過(guò)程中,冷卻也在進(jìn)行中;如果注塑時(shí)間長(zhǎng),將造成成型過(guò)程中產(chǎn)品的溫差加大,從而產(chǎn)生不均勻收縮的現(xiàn)象,使得產(chǎn)品變形增加。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,我們采取了增加入水口面積,同時(shí)在模具上增加排氣的措施,以提高注塑的速度。通過(guò)改進(jìn)模具,將點(diǎn)澆口改為側(cè)澆口并加大入水面積(如圖2、4所示,并增加模具的排氣量,產(chǎn)品經(jīng)過(guò)波峰焊爐的二次高溫(190后,依然保持平整,達(dá)到了滿意的效果。圖4側(cè)澆口成型的電源蓋板示意圖Fig4Fangate3結(jié)論在使用結(jié)晶性耐高溫玻纖增強(qiáng)熱塑性工程塑料時(shí),盡量不將產(chǎn)品設(shè)計(jì)成較大平面的薄壁形狀;如必須采用這樣的形狀,需在模具設(shè)計(jì)時(shí)考慮選擇較大的入水口,多加排氣孔,在注塑時(shí)應(yīng)采用冷?？焖僮⑺艹尚?以盡量減少內(nèi)應(yīng)力,使其在一次注塑后冷卻過(guò)程中不產(chǎn)生變形,而在高溫使用條件下又不出現(xiàn)較大的二次扭曲變形。參考文獻(xiàn)1羅河勝塑料材料手冊(cè)廣州:廣東科技出版社,198832丁聞實(shí)用塑料成型模具設(shè)計(jì)手冊(cè)注射模、壓縮模和壓注模西安:西安交通大學(xué)出版社,1993123村上宗雄最新塑料模具手冊(cè)注塑成型模具設(shè)計(jì)、加工、處理、應(yīng)用實(shí)例王旭,黃偉民上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,198511(本文于2003-08-05收到StudyofMouldingTechnologyforShellofPowerModuleLIYi,DOUAn-ping(CollegeofMachineryandElectronics,SuzhouUniversity,Suzhou215006,ChinaAbstract:ThereasonfortheseriouswarpageofPBTpowermoduleat190ofwaveweldingovenwasstudiedBasedontheanalysisofthereason,moldingtechnologyandplasticsperformance,methodstopreventthemodulefromwarpageareobtainedKeywords:PBT;PowerModule;InjectionMoldingTechnology;Mould(上接第24頁(yè)ResearchonExtrusionProcessingandPropertyofWood-plasticsCompositeLIS-iyuan,YANGWei,YANGMing-bo(CollegeofPolymerMaterialsSciandEng,SichuanUniversity,Chengdu610065,ChinaAbstract:Theprocessingroutines,theeffectsofthewood-flourcontentandcompatibilizeronthepropertiesofthewood-plasticscomposites(WPCwerestudiedTheresultsindicatedthattheextrusionviatwin-screwextruderinplaceofsin-glescrewextruderwasafeasibleroutine,whichprovidedbetterfeedingability,mixingandplastication,andpreventedthecharringofwoodflourwhenthecontentwasrelativelyhighThetensilestrengthofWPCobtainedwasalmostunchangedandwithinthewoodflourcontentstudied,thematerialsexhibitedgoodprocessingrheologicalpropertiesKeywords:Wood-plasticsComposite;ExtrusionMolding;RheologicalProperty加工·應(yīng)用彈性體,2021-04-25,22(2:71~75CHINAELASTOMERICS收稿日期:2021-11-01作者簡(jiǎn)介:趙偉(1986-,男,山東臨沂人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料等方面的研究。*青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目課題資助(09-1-3-29-jch**通訊聯(lián)系人天然橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的耐磨耗性能研究*趙偉1,宋國(guó)君1,李培耀1**,單春鵬1,亓彬1,孫春鵬1,馬培育2,陳林2(1.青島大學(xué)高分子材料研究所,山東青島266071;2.青島華夏橡膠工業(yè),山東青島266108摘要:采用4種不同牌號(hào)的有機(jī)化蒙脫土(OMMT,利用機(jī)械共混法制備出了NR/OMMT納米復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性能,進(jìn)行了透射電鏡(TEM和掃描電鏡(SEM分析。結(jié)果表明復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性都有不同程度的提高。TEM結(jié)果表明制備出了分散均勻的剝離型NR/OMMT納米復(fù)合材料,通過(guò)納米復(fù)合材料磨耗后的磨耗圖紋及SEM表面形貌進(jìn)行對(duì)比分析來(lái)探討OMMT在橡膠中的耐磨機(jī)理。關(guān)鍵詞:天然橡膠;有機(jī)蒙脫土;納米復(fù)合材料;耐磨性能中圖分類號(hào):TQ332.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(202102-0071-05磨耗性能是與橡膠制品的使用壽命密切相關(guān)的一項(xiàng)非常重要的力學(xué)性能指標(biāo),其主要表征橡膠制品在受到外界摩擦力的作用下因材料表面破壞而產(chǎn)生磨損的抵抗能力。為了提高橡膠制品的耐磨性和使用壽命,降低能耗,節(jié)約成本,國(guó)內(nèi)外的專家和學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了廣泛而且深入的研究[1~6],因此,橡膠的磨損磨耗研究一直是當(dāng)今材料摩擦學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[7~10]。工程輪胎的使用條件比較苛刻[11],要求輪胎胎面膠低生熱,并且有良好的耐磨性和耐疲勞破壞性能。天然橡膠(NR作為工程輪胎的胎面膠可以使輪胎在行駛時(shí)生熱低、滾動(dòng)阻力小,能有效地降低耗油量,因此,研究NR的耐磨性能有非常重要的意義。聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料(PLSN是一種新型的納米復(fù)合材料,由于蒙脫土具有特殊的納米片層結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)復(fù)合材料的特點(diǎn),能明顯改善復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能[12,13]、熱穩(wěn)定性能[14]、氣體阻隔性能[15]、阻燃性能和化學(xué)特性等。本文采用實(shí)驗(yàn)室自制的改性有機(jī)蒙脫土(OMMT,通過(guò)選擇不同牌號(hào)的OMMT來(lái)研究新型的耐磨材料有機(jī)蒙脫土對(duì)NR耐磨性能的影響,初步探討了該體系的耐磨機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料NR:國(guó)標(biāo)五號(hào),海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份;OMMT:牌號(hào)分別為FMR112#(1#、FMR212#(2#、FMR312#(3#、FMR412#(4#,青島大學(xué)高分子材料研究所自制,應(yīng)用于不同種類的橡膠;其它配合劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。1.2儀器及設(shè)備JEM-1200EX型透射電子顯微鏡:日本JE-OL公司生產(chǎn);DXLL-50000型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī):上海德杰儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn);JEM-6390LV型掃描電鏡:日本JEOL公司生產(chǎn)。1.3NR/OMMT納米復(fù)合材料的制備硫化膠配方(質(zhì)量份:NR100.0;ZnO5.0;硬脂酸(SA2.0;促進(jìn)劑CZ1.5;促進(jìn)劑DM0.5;硫磺1.5;防老劑4010NA1.0;OMMT(1#~4#3.0。首先將NR在雙輥開煉機(jī)上塑煉2~4min至完全包輥,每邊割膠幾次,然后加入OMMT,待完全加入后調(diào)輥距至0.2mm薄通3次,依次加入ZnO、SA、促進(jìn)劑CZ、DM、S和防老劑4010NA,并且每次左右交替割膠3次,混煉均勻,總時(shí)間大約為15min,再調(diào)節(jié)輥距至0.2mm薄通6次,然后在2.0cm輥距下片放置一段時(shí)間后,測(cè)試混煉膠的正硫化時(shí)間t90進(jìn)行壓模硫化。1.4性能測(cè)試與表征1.4.1透射電鏡(TEM測(cè)試試樣硫化后用環(huán)氧樹脂包埋,用超薄切片機(jī)進(jìn)行切片,在JEM-1200EX型透射電子顯微鏡上觀察納米復(fù)合材料的亞微觀形態(tài)。1.4.2力學(xué)性能測(cè)試按照國(guó)標(biāo)GB/T528—1998和GB530—1981在DXLL-50000型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試樣品的拉伸性能和撕裂性能,拉伸速度為500mm/min,測(cè)試溫度為(25±2℃。1.4.3阿克隆磨耗測(cè)試將測(cè)試樣條粘在膠輥上,預(yù)磨600r,稱其質(zhì)量為M0,再磨3416r(1.61km,稱其質(zhì)量為M1,橡膠復(fù)合材料的磨耗體積V=(M0-M1/ρ。1.4.4掃描電鏡(SEM測(cè)試在阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)磨損后的表面噴金,然后在JEM-6390LV型掃描電鏡上觀察其微觀形貌。2結(jié)果與討論2.1力學(xué)性能對(duì)比分析表1中1#~4#為NR分別加入3phr不同牌號(hào)OMMT制備的納米復(fù)合材料,從中可以清楚地看到不同牌號(hào)有機(jī)蒙脫土的加入對(duì)NR具有明顯的增強(qiáng)作用,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度都均明顯高于純NR。橡膠的回彈性即沖擊彈性是表征橡膠在受力變形時(shí)可恢復(fù)的彈性形變大小。從表1中可知OMMT加入后,各復(fù)合材料的回彈性都有不同程度的上升。NR具有彈性好及拉伸結(jié)晶的特點(diǎn),結(jié)晶使橡膠的彈性網(wǎng)絡(luò)更加完善,因此NR有良好的回彈性。加入少量的OMMT后,蒙脫土片層參與了交聯(lián)反應(yīng),提高了復(fù)合材料的交聯(lián)密度,減小分子鏈段間的滑移,提高了硫化膠的回彈性。表13phr不同牌號(hào)OMMT與NR制備的納米復(fù)合材料物理機(jī)械性能數(shù)據(jù)性能純NR1#2#3#4#300%定伸/MPa2.282.832.692.782.63拉伸強(qiáng)度/MPa22.6024.7426.3524.0125.61回彈率/%6064666567撕裂強(qiáng)度/(kN·m-133.2130.2838.2237.5238.313phr不同牌號(hào)的OMMT添加到NR中后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度與純NR相比都有不同程度的提高,其中2#OMMT的增強(qiáng)效果最顯著,與純NR相比,其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高了3.75MPa和5.01kN/m,體現(xiàn)了納米級(jí)OMMT低填充高補(bǔ)強(qiáng)的特點(diǎn)。2.2不同牌號(hào)OMMT耐磨性能對(duì)比分析圖1為不同牌號(hào)OMMT(3phr/NR復(fù)合材料阿克隆磨耗體積變化對(duì)比柱形圖。從圖1可以看出,與純NR耐磨性相比,不同牌號(hào)OMMT加入后,復(fù)合材料的耐磨性都有一定程度的提高。這是由于蒙脫土是無(wú)機(jī)填料,其密度大于橡膠,因此蒙脫土加入后,復(fù)合材料的密度都會(huì)增加。有機(jī)蒙脫土的加入會(huì)阻礙受力時(shí)復(fù)合材料裂紋的擴(kuò)展,提高了材料的定伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,這二者都會(huì)降低其摩擦系數(shù),從而提高復(fù)合材料的耐磨性能。不同牌號(hào)的OMMT圖1不同牌號(hào)OMMT(3phr/NR復(fù)合材料阿克隆磨耗體積變化對(duì)比柱形圖此外,從4種材料的磨耗體積還可以看出,與純NR的耐磨性相比,2#復(fù)合材料的磨耗體積最小,從4.1cm3減少到1.7cm3,降低了59%,這對(duì)于橡膠材料的耐磨性來(lái)說(shuō)意義非常重大,因此2#復(fù)合材料的耐磨性能最佳。這是因?yàn)?#OMMT與橡膠基體具有更好的相容性,阻礙了橡膠基體的分子鏈呈帶狀結(jié)構(gòu)從橡膠中抽出,減弱了發(fā)生粘附摩擦的趨勢(shì),從而顯著提高了復(fù)合材料的耐磨性。而其它牌號(hào)的OMMT由于分散性及相容性的原因,對(duì)NR耐磨性的提高不如2#OMMT。2.3OMMT/NR納米復(fù)合材料的亞微觀結(jié)構(gòu)分析圖2為OMMT與NR機(jī)械共混制得的納米復(fù)合材料的TEM照片,其中灰色區(qū)域代表橡膠基體,黑色線條是分散在NR中的OMMT片層。從圖2可以看出,蒙脫土片層均勻地分散在橡膠基體中,且都被剝離成單片層的細(xì)絲狀結(jié)構(gòu),片層的厚度5nm左右,長(zhǎng)度約為100nm,沒(méi)有團(tuán)聚體存在,并且OMMT片層與橡膠基體間的界面比·27·彈性體第22卷較模糊,說(shuō)明二者之間相容性好,沒(méi)有相分離現(xiàn)象的發(fā)生,界面結(jié)合力很強(qiáng),可以確認(rèn)制備出了剝離型的納米復(fù)合材料。圖2NR/OMMT納米復(fù)合材料的TEM照片2.4磨損表面形貌的對(duì)比及磨耗機(jī)理分析從圖3可以明顯地看到,在阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)上磨損后NR發(fā)生了劇烈的磨耗,在橡膠表面出現(xiàn)了一系列與滑行方向平行的山脊?fàn)畋砻婺p圖紋,其圖紋間距為1~2mm,這是由于橡膠與摩擦體之間的摩擦力很大,摩擦體的堅(jiān)硬面劃破(微小割傷橡膠表層所致。(a純NR不同牌號(hào)的OMMT加入后,其磨耗圖紋都發(fā)生了一定的變化,臺(tái)階呈互相平行分布,與純NR的磨耗圖紋相比,復(fù)合材料的圖紋結(jié)構(gòu)變得更加細(xì)密,各個(gè)臺(tái)階之間的距離變小。其中2#復(fù)合材料的效果最明顯,磨耗圖紋間的間距最小,圖紋間距為0.3~0.6mm,降低了發(fā)生粘附摩擦的趨勢(shì),從而顯著地提高了復(fù)合材料的耐磨性,這與·37·第2期趙偉,等.天然橡膠/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的耐磨耗性能研究前面的阿克隆磨耗磨耗體積相對(duì)應(yīng)。圖4為采用優(yōu)選出的2#OMMT制備的NR/OMMT復(fù)合材料與純NR磨耗后SEM表面形貌對(duì)比圖。從圖4可以明顯地看到,在高放大倍數(shù)下(圖4中圖c~圖f,加入OMMT的磨耗顆粒變得更小,臺(tái)階也變得較低,橡膠基體中也沒(méi)有缺陷出現(xiàn),磨耗表面比較平整。橡膠的摩擦磨損是一個(gè)非常復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過(guò)程,其磨損破壞的程度涉及材料的強(qiáng)度、耐熱性、抗裂紋性、耐疲勞性等綜合性能。在橡膠基體中添加改性后的OMMT,由于蒙脫土片層具有特殊的片層結(jié)構(gòu)及相容性,使橡膠/OMMT納米復(fù)合材料具有良好的耐磨性能,且可能具有特殊的耐磨機(jī)理。通過(guò)SEM對(duì)橡膠磨損后的表觀形貌進(jìn)行分析研究,初步探討OMMT在橡膠中的耐磨機(jī)理。首先,OMMT為無(wú)機(jī)填料,添加在橡膠基體中,比純膠體系更加耐磨。OMMT片層作為剛性片層,在摩擦的過(guò)程中降低了材料間的摩擦系數(shù)。其次,OMMT片層以剝離或插層的狀態(tài)均勻分散在橡膠基體中,參與了硫化反應(yīng),提高了交聯(lián)密度,形成了更多的結(jié)合膠,在磨損的過(guò)程中阻礙橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生更少的滯后損失,使產(chǎn)生的熱量更少。發(fā)揮橡膠分子鏈的良好彈性和蒙脫土片層的耐磨特性,協(xié)同效應(yīng)也提高了復(fù)合材料的耐磨性能。另外,在阿克隆磨耗的過(guò)程中,主要以卷曲磨耗和疲勞磨耗為主,加入OMMT后,顯著地提高了橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度,提高了其耐磨損的能力,再加上蒙脫土片層均勻地分散在橡膠基體中,把橡膠分子鏈隔離開來(lái),在橡膠分子鏈被剝落時(shí)由于蒙脫土片層的阻礙作用而需要更大的強(qiáng)力才能斷裂,且在斷裂的過(guò)程中對(duì)附近的分子鏈影響不大,不會(huì)以絲帶狀·47·彈性體第22卷從橡膠基體中抽出,降低了發(fā)生卷曲磨耗和粘附磨耗的趨勢(shì),因而出現(xiàn)的沙拉馬赫?qǐng)D紋變得更細(xì)密,圖紋間距變小,從而顯著地提高了橡膠材料的耐磨性能。3結(jié)論采用機(jī)械混煉法制備了NR/OMMT納米復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)片層在橡膠基體中的納米級(jí)分散,制備出分散均勻的剝離型NR/OMMT納米復(fù)合材料。OMMT能有效提高NR的力學(xué)性能與耐磨性能,其中以2#OMMT效果最佳,阿克隆磨耗體積降低了59%,表現(xiàn)出良好的耐磨性能,增加了使用壽命,從而降低了使用成本。參考文獻(xiàn):[1]王貴一.橡膠的摩擦及實(shí)驗(yàn)[J].特種橡膠制品,2000,21(3:55~62.[2]ZhangSW.Mechanismsofrubberabrasioninunsteadystate[J].RubberChemTechnol,1984,57(4:755~768.[3]EttlesCMM,ShenJH.Theinfluenceoffrictionalheatingontheslidingfrictionofelastomersandpolymers[J].Rub-berChemTechnol,1988,61(1:119~136.[4]AhagonA,KirinoY.Mechanochemicalreactionsinblack-filledSBRvulcanizatesunderlargedeformation[J].RubberChemTechnol,2007,80(2:265~278.[5]NRattanasom,OChaikumpollert.Crackgrowthandabra-sionresistanceofcarbonblack-filledpurifiednaturalrubbervulcanizates[J].JApplPolymSci,2003,90(7:1793~1796.[6]HongCH,KimH,RyuC.Effectsofparticlesizeandstruc-tureofcarbonblacksontheabrasionoffilledelastomercompounds[J].JMaterSci,2007,42(20:8391~8399.[7]MooreDF.摩擦學(xué)原理和應(yīng)用[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1982.39~242.[8]HeinrichG.Hysteresisfrictionofslidingrubbersonroughandfractalsurfaces[J].RubberChemTechnol,1997,70(1:1~14.[9]PerssonBNJ.Onthetheoryofrubberfriction[J].SurfSci,1998,401(3:445~454.[10]MooreDF,GeyerW.Areviewofadhesiontheoriesfore-lastomers[J].Wear,1972,22(2:113~141.[11]高孝恒.提高工程機(jī)械輪胎翻新胎面膠膠質(zhì)量的探討[J].輪胎工業(yè),2005,25(8:451~455.[12]KimJT,LeeDY,OhTS,etal.Characteristicsofnitrile-butadienerubberlayeredsilicatenanocompositeswithsilanecouplingagent[J].JournalofAppliedPolymerScience,2003,89(10:2633~2640.[13]YenV,JamesM.Claynanolayerreinforcementofcis-1,4-polyisopreneandepoxidizednaturalrubber[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,82(6:1391~1399.[14]AlexanderB,MorganL,RichardHL,etal.Flammabilityofpolystyrenelayeredsilicate(claynanocompositesCarbona-ceouscharformation[J].FireMaterial,2002,26(2:247~253.[15]ChangwoonN,HyuneJ,JoongHL,etal.Barrierpropertyofclay/acrylonitrile-butadienecopolymernanocomposites[J].PolymerAdvancedTechnology,2002,13(3:649~652.StudiesonabrasionresistanceoftheNR/OMMTnanocompositesZHAOWei1,SONGGuo-jun1,LIPei-yao1,SHANChun-peng1,QIbin1,SUNChun-peng1,MAPei-yu2,CHENLin2(1.InstituteofPolymerMaterial,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.QingdaoHuaxiaRubberIndustryCo.,Ltd,Qingdao266108,ChinaAbstract:NR/OMMTnanocompositeswerepreparedbymechanicalblendingwithfourdifferentkindsofhomemadeOMMT,andthemechanicalpropertiesandabrasionresisitencewerecomparativelyanalyzedaswellasthestructureofnanocompositewascharacterizedbyTEMandSEM.Theresultsshowedthatcompositemechanicalpropertiesandwearresistanceareimprovedtosomeextent.ThecompletelyexfoliatedNR/OMMTnanocompositeswithuniformdispersioninNRmatrixwerecon-firmedbyTEM,andnanocompositesbySEMafterth