納米氧化鋅的合成及性能表征

納米氧化鋅的合成及性能表征［文獻綜述】=1文獻綜述納米氧化鋅的合成及性能表征一、前言部分納米半導(dǎo)體材料是一種自然界不存在的人工設(shè)計制造的（通過能帶工程實施）新型半導(dǎo)體材料，它具有與體材料截然不同的性質(zhì)。隨著材料維度的降低和結(jié)構(gòu)特征尺寸的??。ǎ?00nm）,量子尺寸效應(yīng)、量子干涉效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)、庫侖阻塞效應(yīng)以及多體關(guān)聯(lián)和非線性光學(xué)效應(yīng)都會表現(xiàn)得越來越明顯，這將從更深的層次揭示出納米半導(dǎo)體材料所特有的新現(xiàn)象、新效應(yīng)。MBE,MOCVD技術(shù)，超微細離子束注入加工和電子束光刻技術(shù)等的發(fā)展為實現(xiàn)納米半導(dǎo)體材料的生長、制備以及納米器件（共振隧穿器件、量子干涉晶體管、量子線場效應(yīng)晶體管、單電子晶體管和單電子存儲器以及量子點激光器、微腔激光器等）的研制創(chuàng)造了條件。這類納米器件以其固有的超高速（10-12~10-13）、超高頻（＞1000GHZ）、高集成度（＞1010元器件/cm2）、高效低功耗和極低閾值電流密度（亞微安）、極高量子效率、高的調(diào)制速度與極窄帶寬以及高特征溫度等特點在未來的納米電子學(xué)、光子學(xué)和光電集成以及ULSI等方面有著極其重要應(yīng)用前景，極有可能觸發(fā)新的技術(shù)革命，成為21世紀信息技術(shù)的支柱。納米氧化鋅是一種新型高功能精細無機材料，其粒徑介于1~100nm之間，又稱超氧化鋅。由于顆粒尺寸的細微化，使得納米氧化鋅產(chǎn)生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，因而使得納米氧化鋅在磁，光電敏感等方面具有一些特殊的性能，主要用來制造氣體傳感器、熒光體、紫外線屏蔽材料、變阻器、記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。氧化鋅是一種半導(dǎo)體催化劑的電子結(jié)構(gòu)，在光照射下，當一個具有一定能量的光子或者具有超過這個半導(dǎo)體帶隙能量Eg的光子射入半導(dǎo)體時，一個電子從價帶NB激發(fā)到導(dǎo)帶CB，而留下了一個空穴。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價帶空穴能夠重新結(jié)合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態(tài)被捕捉，價態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶，價帶的孔穴把周圍環(huán)境中的羥基電子搶奪過來使羥基變成自由基，作為強氧化劑而完成對有機物(或含氯)的降解，將病菌和病毒殺死。二、納米氧化鋅的制備方法隨著對納米ZnO性能研究的深入，納米ZnO的制備方法應(yīng)運而生，概括起來一般可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法又叫機械法(或粉碎法)，是采用特殊的粉碎技術(shù)，把普通級別的氧化鋅粉碎至超細?；瘜W(xué)方法又叫造粒法，是在控制一定的條件下，從原子或分子的成核、生長或化合凝聚成具有一定尺寸和形狀的粒子?；瘜W(xué)方法主要有：化學(xué)沉淀法、溶膠一凝膠法，乳化法、微乳化法、固相化學(xué)反應(yīng)法等［1-7］。2.1物理法張偉等［8］研究了利用立式振動磨制備納米ZnO的過程和技術(shù)、磨介的尺寸和進料的細度影響著粉碎性能。但是所得顆粒較大，達不到納米級。2.2化學(xué)法2.2.1固相法俞建群等［9］利用低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)合成納米ZnO,他們以草酸(H2C2O4)和二水合醋酸^(Zn(Ac)2-2H2O)為原料，以其摩爾比為1:1的量于研缽中充分研磨30min，固相產(chǎn)物在烘箱中于70oC真空干燥4h，得到前驅(qū)物。將前驅(qū)物置于馬沸爐中加熱升溫至其分解溫度460oC,保持2h,即得納米ZnO。該法克服了傳統(tǒng)濕法存在團聚現(xiàn)象的缺點，同時反應(yīng)具有無需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易掌握等優(yōu)點，是一種簡單可行的方法。2.2.2溶膠-凝膠法凝膠(sol—gel)法是將金屬醇鹽或無機鹽溶于水或有機溶劑，在低溫下通過水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)，形成內(nèi)含納米粒子的溶膠，再轉(zhuǎn)化為具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。然后經(jīng)過適當熱處理或減壓干燥，制備出相應(yīng)的粉末、薄膜和固體材料的方法。HohenbergerG［10］等利用乙酸鋅為原料，在有機介質(zhì)中采用s0l—gel法制備出粒徑為10nm左右的ZnO。MeulenkampEricA［11］等用此法制備了粒徑小于10nm的ZnO納米粒子。此法的優(yōu)點是反應(yīng)過程易控制，處理溫度低，粒徑分布窄，純度高，納米顆粒分散均勻。但成本昂貴，周期長，產(chǎn)量小，熱處理時易團聚且污染環(huán)境，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2.2.3微乳液法微乳液法［12-15］是將鋅鹽溶液溶于有機溶劑（如苯，環(huán)已烷，正丁醇等）中，攪拌得透明液，再加入沉淀劑，乳狀液回流除水后即得納米ZnO微粒溶膠。溶膠再經(jīng)分離、洗滌、加熱得納米ZnO。崔若梅等［16］采用不同的微乳液和適宜的反應(yīng)條件，制備出粒徑為25?30nm的ZnO。微乳液法合成的納米ZnO平均粒度較小，且結(jié)構(gòu)均勻，分散性好。2.2.4均勻沉淀法均勻沉淀法［17-18］是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻的釋放出來。該法中加入的沉淀劑伎口尿素、六次甲基四胺等）不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。本文作者采用此法對納米ZnO的制備條件進行了研究，制備出粒徑為llnm的ZnO納米粒子。這種方法可避免沉淀劑的局部濃度過高而造成的不均勻現(xiàn)象，從而可以控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、利于洗滌，純度高的納米粒子，便于工業(yè)化生產(chǎn)。2.2.5水熱合成法水熱反應(yīng)［19］是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)分離和熱處理得到納米顆粒。水熱反應(yīng)為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常溫條件下無法得到的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。ChenDR［20］等將水熱法與模板技術(shù)相結(jié)合，也獲得了不同形態(tài)、不同尺寸的納米ZnO粉體。該法制備的納米ZnO粒度小，分布均勻，但合成設(shè)備昂貴，投資較大。三、水熱法生長晶體原理水熱法制備粉體工藝簡單，分散性好，結(jié)晶完好、粒度分布寬，晶面顯露完整等優(yōu)點，已被廣泛用來制備多種形貌的納米ZnO[21-24].水熱法的基本思路是在高溫、高壓環(huán)境下，以水溶液為介質(zhì)，溫度梯度產(chǎn)生驅(qū)動力，帶動溶質(zhì)離子強烈對流，從高溫區(qū)的飽和溶液輸運到籽晶低溫區(qū)，形成過飽和溶液，沉淀結(jié)晶，得到納米粉體.通?？刂茰囟仍?30-250^，壓力在0.3~4MPa之間，水熱法制備晶體生長只要步驟包括：溶解：使反應(yīng)物溶解，以離子，分子團的形式進入溶液；加熱：使水熱釜內(nèi)產(chǎn)生溫度差，濃度差，重力差，水熱釜內(nèi)溶液存在大小不一的“水泡〃，水泡和溶液同時對流，離子由高濃度區(qū)輸運到生長區(qū)；保溫：水熱釜內(nèi)壓力使液體具有氣相特征，滲透力和溶解度增大，成核結(jié)晶和溶解脫落同時進行，離子、分子在生長界面上吸附、分解，動態(tài)平衡后結(jié)晶；取樣：水熱生長晶體的方法主要有溫差法、降溫法，這些方法都是通過不同的物理化學(xué)條件是生長體系內(nèi)的液相獲得適當?shù)倪^飽和狀態(tài)而結(jié)晶。完成溫差水熱結(jié)晶的必要條件有：(a)在高溫高壓的某種礦化劑水溶液中，能促使晶體原料具有一定的溶解度，形成穩(wěn)定的單一晶體。(b)有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，也是使得在適當?shù)臏囟认戮湍苄纬勺銐虻倪^飽和的而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)成核。(c)具備適合晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總表面積與籽晶的總表面積之比打到足夠大。(d)溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當?shù)臏囟葪l件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶質(zhì)傳輸作用。(e)耐高溫耐高壓的容器。當容器內(nèi)的溶由于上下部之間的溫度而產(chǎn)生對流式，高溫區(qū)的飽和溶液被輸送到低溫區(qū)，從而形成過飽和溶液，使籽晶生長。溶質(zhì)傳輸?shù)木C合反應(yīng)過程不僅取決于反應(yīng)容器的設(shè)計與材質(zhì)和裝置的加熱器與熱功效，還取決于體系的物理參量，如溶液的熱容量、粘滯毒、熱傳導(dǎo)等。通過冷卻咋籽晶上析出不分溶質(zhì)后的溶液又回流下部，變得不飽和，在溶解培養(yǎng)體。如此往復(fù)循環(huán)，是籽晶得以不斷成長。水石水熱法晶體的主要溶液。水分子(H2O)是極性分子，其結(jié)構(gòu)為具有一定對稱性的四面體。四面體中鍵角H-O-H等于104。30'的2個頂點為H核，正電荷和分布在兩個H核和一個O核上，其中心偏離O核，而負電荷由于O-H共用電子對偏向O原子，其中心更靠近O核，剩余的電子密度集合在O核附近形成四面體的另外2個小頂角。利用分子鍵的取向、誘導(dǎo)及色散作用即分子間力和氫鍵，任何水分子可以與其4個臨近分子相連，形成締合分子。因此水分子的結(jié)構(gòu)排列緊湊，組合聚合時，猶如緊密堆積的固體晶相。然而，器推積密度隨著溫度和壓力的變化而不同。大氣壓下，締合水的結(jié)構(gòu)分裂，但是加壓情況下，水分在收縮，增大了液體水的密度。晶體在高溫高壓水溶液中的溶解度是研究水熱法生長晶體的基礎(chǔ)。一般晶體在水熱溶液中的溶解度隨著系統(tǒng)的溫度，壓力不同而不同，并與溶劑的種類及濃度有關(guān)。與其他稀薄相中的晶體生長一樣，在同樣的水熱生長條件下，個鏡面的生長速率是不同的。不同取向的籽晶不但影響晶體的生長速率還影響晶體的完整性，所以，采用不同的籽晶切型、不同的溶劑種類、濃度及溫度、壓力等物理化學(xué)參量，可以獲得生長形態(tài)、完整程度一致、物理性質(zhì)各異的水熱晶體。選擇適當?shù)募儍魷囟群涂刂坪弦坏臏囟炔铌牽焖偕L優(yōu)質(zhì)的晶體具有重要意義［25-28］.它們決定著晶體的活化能，溶質(zhì)的濃度，溶液的對流和飽和狀態(tài)。溫度是指在其他條件不變的情況下，容器內(nèi)生長區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度差。溫度的大小決定著兩區(qū)的溶液對流狀態(tài)、溶質(zhì)傳輸和生長區(qū)溶質(zhì)的過飽和度。溫差的存在引起溶液的對流，從而熱量和質(zhì)量的傳輸［29-31］。水熱釜內(nèi)溶質(zhì)傳輸時由熱的飽和榮譽和和反應(yīng)過的溶液之間的密度差所產(chǎn)生。溫度與水熱釜的形狀也有關(guān)系。因此，采用水熱發(fā)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、離子濃度、溶劑種類和其他條件，我們可以得到不能形貌的納米ZnO顆粒。四、ZnO納米材料的表征4.1X射線衍射(XRD)法XRD是利用衍射的位置決定晶胞的形狀和大小，晶格常數(shù)，還可以用謝樂公式計算粒徑的大小。因此可用XRD法來測晶體構(gòu)型及晶粒大小。張喜田［32］等對納米ZnO薄膜的XRD圖進行了分析，指出三個尖鋒(100),(002),(101)分別出現(xiàn)20為31.86。，34.68。，36.46。，晶格常數(shù)為a=3.24?,C=5.167?，薄膜屬六方纖維礦結(jié)構(gòu)，計算表明薄膜厚度為30—40nm。4.2電子顯微鏡(EM)法電子顯微鏡是可在極高、極大倍數(shù)下直接觀察樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑大小，并能進行納米級的晶體表面及化學(xué)組成分析。孫聆東［33］等用透射電子顯微鏡(TEM)對CdS/ZnO核殼納米微粒形貌及大小的分析表明，顆粒呈球形，尺寸20nm左右。石剛［34］等通過掃描電子顯微鏡(EM)及分辨電子顯微鏡(HRTEM)對生長于多孔陽極AI2O3模板中的納米ZnO的表面結(jié)構(gòu)進行了分析，指出納米ZnO部分填充了呈六角形分布的AI2O3模板孔洞，此種納米ZnO在生長過程中可獲得更多的氧空位。4.3X光電子能譜分析法(XPS)XPS主要用來研究物質(zhì)表面的性質(zhì)和狀態(tài)。井立強［35］等由PXS的方法原理，根據(jù)不同元素的XPS中某一峰的面積及對應(yīng)的靈敏度因子，計算出樣品中不同的原子比、ZnO樣品的鋅與晶格氧的原子比值、鋅與總氧的原子比值。指出在ZnO樣品表面無Zn2+存在，且其表面存在大量的氧空位，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來。五、 展望在“納米熱”席卷全球的高科技時代，納米氧化鋅以其優(yōu)越的性能特點，在橡膠、涂料、陶