聚氨酯的粘接機理、粘接工藝及配方設(shè)計

聚氨酯的粘接機理、粘接工藝及配方設(shè)計概述：A、 金屬、玻璃、陶瓷等的粘接金屬、玻璃等物質(zhì)表面張力很高，屬于高能表面,在PU膠粘劑固化物中含有內(nèi)聚能較高的氨酯鍵和脲鍵,在一定條件下能在粘接面上聚集，形成高表面張力膠粘層。一般來說，膠粘劑中異氰酸酯或其衍生物百分含量越高，膠粘層的表面張力越大，膠越堅韌，能與金屬等基材很好地匹配，粘接強度一般較高。含一NCO基團的膠粘劑對金屬的粘接機理如下:金屬表面一般存在著吸附水（即使經(jīng)過打磨處理的金屬表面也存在微量的吸附水或金屬氧化物水合物），一NCO與水反應(yīng)生成的脲鍵與金屬氧化物之間由于氫鍵而螯合形成酰脲—金屬氧化物絡(luò)合物，一NCO基團還能與金屬水合物形成共價鍵等。在無一NCO場合，金屬表面水合物及金屬原子與氨酯鍵及脲鍵之間產(chǎn)生范德華力和氫鍵，并且以TDI、MDI為基礎(chǔ)的聚氨酯膠粘劑含苯環(huán)，具有冗電子體系，能與金屬形成配價鍵。金屬表面成分較為復雜，與PU膠之間形成的各種化學鍵或次價鍵（如氫鍵）的類型也很復雜。玻璃、石板、陶瓷等無機材料一般由Ah09、S02、CaO和Na20等成分構(gòu)成，表面也含吸附水、羥基，粘接機理大致與金屬相同oB、 塑料、橡膠的粘接橡膠的粘接一般選用多異氰酸酯膠粘劑或橡膠類膠粘劑改性的多異氰酸酯膠粘劑，膠粘劑中所含的有機溶劑能使橡膠表面溶脹，多異氰酸酯膠粘劑分子量較小，可滲入橡膠表層內(nèi)部，與橡膠中存在的活性氫反應(yīng)，形成共價鍵。多異氰酸酯還會與潮氣反應(yīng)生成脲基或縮二脲，并且在加熱固化時異氰酸酯會發(fā)生自聚，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與橡膠分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成聚合物交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)（IPI），因而膠粘層具有良好的物理性能。用普通的聚氨酯膠粘劑粘接橡膠時，由于各材料基團之間的化學及物理作用，也能產(chǎn)生良好的粘接。PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團能與膠粘劑中的氨酯鍵、酯鍵醚鍵等基團形成氫鍵，形成有一定粘接強度的接頭。有人認為玻纖增強塑料（FRP）中含一OH基團,其中表面的一OH與PU膠粘劑中的一NCO反應(yīng)形成化學粘接力。非極性塑料如PE、PP,其表面很低,用極性的聚氨酯膠粘劑粘接時可能遇到困難,這可用多種方法對聚烯烴塑料進行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理,使其表面氧化,增加極性:另一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠粘劑等作增粘涂層劑（底涂劑、底膠）。如熔融凹擠出薄膜在PET等塑料薄膜上進行擠出復合時,由于邢表面存在低聚合度的弱界面層,粘接強度不理想,使用底膠時,多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴散,使弱界面層強化,復合薄膜則具有非常好的剝離強度。C、織物、木材等的粘接織物、木材等基材由纖維組成,而纖維具有一定的吸濕率,并且常含有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等極性鍵,以及羧基、羥基等。水和羥基容易與PU膠粘劑中一NCO基團反應(yīng),形成牢固的氨酯鍵和脲鍵等化學鍵,而纖維中的極性基團與膠中的極性基團之間形成氫鍵,并且膠粘劑分子還容易滲入纖維之間。PU對于這類材料一般能形成牢固的粘接。聚氨酯的粘接工藝表面處理形成良好粘接的條件之一是對基材表面進行必要的處理。被粘物表面常常存在著油脂、灰塵等弱界面層,受其影響,建立在弱界面層上的粘接所得粘接強度不易提高。對那些與膠粘劑表面張力不匹配的基材表面,還必須進行化學處理。表面處理是提高粘接強度的首要步驟之一。清洗脫脂一些金屬、塑料基材的表面常常易被汗、油、灰塵等污染,另外,塑料表面還有脫模劑,所以這樣的塑料與膠粘層僅形成弱的粘接界面。對聚氨酯膠粘劑來講,金屬或塑料表面的油脂與聚氨酯相容性差,而存在的水分會與膠粘劑中的一NCO基團反應(yīng)產(chǎn)生氣泡,使膠與基材接觸表面積降低,且使膠粘層內(nèi)聚力降低,因而粘接前必須進行表面清洗、干燥處理。一般是用含表面活性劑及有機溶劑的堿水進行清洗,再水洗干燥,或用有機溶劑（如丙酮、四氯化碳、乙醇等）直接清洗。對有銹跡的金屬一般要先用砂紙、鋼絲刷除去表面鐵銹。粗糙化處理對光滑表面一般須進行粗糙化處理,以增加膠與基材的接觸面積。膠粘劑滲入基材表面凹隙或孔隙中,固化后起“釘子、鉤子、棒子”似的嵌定作用,可牢固地把基材粘在一起。常用的方法有噴砂、木銼粗化、砂紙打磨等但過于粗糙會使膠粘劑在表面的浸潤受到影響,凹處容易殘留或產(chǎn)生氣泡,反而會降低粘接強度。如果用砂磨等方法又容易損傷基材,所以宜采用涂底膠、浸蝕、電暈處理等方法改變其表面性質(zhì),使之易被聚氨酯膠粘劑粘接。3.金屬表面化學處理對金屬表面可同時進行除銹、脫脂、輕微腐蝕處理,可用的處理劑很多一般是酸性處理液。如對鋁、鋁合金,可用重鉻酸鉀/濃硫酸/水（質(zhì)量比約10/100/300）混合液，在70-12°C浸5-10min,水洗，中和，再水洗，干燥。對鐵可用濃硫酸（鹽酸）與水1:1混合,室溫浸5-10min,水洗,干燥?；蛴弥劂t酸鉀/濃硫酸/水混合液處理。塑料及橡膠的表面化學處理多數(shù)極性塑料及橡膠只須對表面進行粗糙化處理及溶劑脫脂處理。不過聚烯烴表面能很低，可采用化學方法等增加其表面極性，有溶液氧化法、電暈法、氧化焰法等。（1） 化學處理液可用重鉻酸鉀/濃硫酸/水（質(zhì)量比75/1500/12，或5g/55ml/8ml等配比）,PP或PE于70C浸1—10min或室溫浸泡1.5h后，水洗、中和、水洗、干燥。（2） 電暈處理用高頻高壓放電，使塑料表面被空氣中氧氣部分氧化，產(chǎn)生羰基等極性基團。常常是幾種表面處理方法相結(jié)合，如砂磨一腐蝕一清洗-干燥。上底涂劑為了改善粘接性能，可在已處理好的基材表面涂一層很薄的底涂劑（底膠），底涂還可保護剛處理的被粘物表面免受腐蝕和污染，延長存放時間。聚氨酯膠粘劑和密封膠常用的底涂劑有:聚氨酯清漆（如聚氨酯膠粘劑或涂料的稀溶液）;多異氰酸酯膠粘劑（如PAPI稀溶液）;有機硅偶聯(lián)劑的稀溶液;環(huán)氧樹脂稀溶液等。膠粘劑的配制單組分聚氨酯膠粘劑一般不需配制，可按操作要求直接使用，這也是單組分膠的使用方便之處。對于雙組分或多組分聚氨酯膠,應(yīng)按說明書要求配制,若知道組分的羥基含量及異氰酸酯基的含量,各組分配比可通過化學計算而確定,異氰酸酯指數(shù)R=NCO/OH一般在0.5—1.4范圍。一般來說,雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑配膠時,兩組分配比寬容度比非溶劑型大一些,但若配膠中NCO基團過量太多,則固化不完全,且固化了的膠粘層較硬,甚至是脆性;若羥基組分過量較多,則膠層軟粘、內(nèi)聚力低、粘接強度差。無溶劑雙組分膠配比的寬容度比溶劑型的小一些,這是因為各組分的初始分子量較小,若其中一組分過量,則造成固化慢且不易完全,膠層表面發(fā)粘、強度低。已調(diào)配好的膠應(yīng)當天用完為宜,因為配成的膠適用期有限。適用期即配制后的膠粘劑能維持其可操作施工的時間。粘度隨放置時間而增大,因而操作困難,直至膠液失去流動性、發(fā)生凝膠而失效。不同品種、牌號的聚氨酯膠粘劑適用期不一樣,從幾分鐘至幾天不等。在工業(yè)生產(chǎn)上大量使用時,應(yīng)預先做適用期試驗。若膠粘劑組分中含有催化劑,或為了加快固化速度在配膠時加入了催化劑,則適用期較短。另外,環(huán)境溫度對適用期影響較大,夏季適用期短,冬季長。經(jīng)氨酯級有機溶劑稀釋的雙組分聚氨酯膠,適用期可延長。一般溶劑型雙組分膠粘劑如,軟塑復合薄膜用雙組分聚氨酯膠粘劑,適用期應(yīng)大于8h（即一個工作日）。若配好的膠當天用不完,可適當稀釋,并上蓋封閉,陰涼處存放,第二天上班時檢查有無變濁或凝膠現(xiàn)象,若膠液外觀無明顯變化、流動性好,則仍可使用,一般可分批少量兌人新配的膠中。若已變質(zhì),則應(yīng)棄去。為了降低粘度,便于操作,使膠液涂布均勻,并有利于控制施膠厚度,可加入有機溶劑進行稀釋。聚氨酯膠可用的稀釋劑有丙酮、丁酮、甲苯、醋酸乙酯等。加入催化劑能加快膠的固化速度。固化催化劑一般是有機錫類化合物。粘接施工涂膠涂布（上膠）的方法有噴涂、刷涂、浸涂、輥涂等,一般根據(jù)膠的類型、粘度及生產(chǎn)要求而決定,關(guān)鍵是保證膠層均勻、無氣泡、無缺膠。涂膠量（實際上與膠層厚度有關(guān)）也是影響剪切強度的一個重要因素,通常在一定范圍內(nèi)剪切強度較高。如果膠層太薄,則膠粘劑不能填滿基材表面凹凸不平的間隙,留下空缺,粘接強度就低。當膠層厚度增加,粘接強度下降。一般認為,搭接剪切試樣承載負荷時,被粘物及膠層自己變形,膠層被破壞成—種剝離狀態(tài),剝離力的作用降低了表觀的剪切強度值。晾置對于溶劑型聚氨酯膠粘劑來說,涂好膠后需晾置幾分鐘到數(shù)十分鐘,使膠粘劑中的溶劑大部分揮發(fā),這有利于提高初粘力。必要時還要適當加熱,進行鼓風干燥（如復合薄膜層壓工藝）。否則,由于大量溶劑殘留在膠中,固化過程容易在膠層中形成氣泡,影響粘接質(zhì)量。對于無溶劑聚氨酯膠粘劑來說,涂膠后即可將被粘物貼合。粘接這一步驟是將已涂過膠的被粘物粘接面貼合起來,也可使用夾具固定粘接件,保證粘接面完全貼合定位,必要時施加一定的壓力,使膠粘劑更好地產(chǎn)生塑性流動,以浸潤被粘物表面,使膠粘劑與基材表面達到最大接觸。膠粘劑的固化大多數(shù)聚氨酯膠粘劑在粘接時不立即具有較高的粘接強度,還需進行固化。所謂固化就是指液態(tài)膠粘劑變成固體的過程,固化過程也包括后熟化,即初步固化后的膠粘劑中的可反應(yīng)基團進一步反應(yīng)或產(chǎn)生結(jié)晶,獲得最終固化強度。對于聚氨酯膠粘劑來說,固化過程是使膠中NCO基團反應(yīng)完全,或使溶劑揮發(fā)完全、聚氨酯分子鏈結(jié)晶,使膠粘劑與基材產(chǎn)生足夠高的粘接力的過程。聚氨酯膠粘劑可室溫固化,對于反應(yīng)性聚氨酯膠來說,若室溫固化需較長時間,可加催化劑促進固化。為了縮短固化時間,可采用加熱的方法。加熱不僅有利于膠粘劑本身的固化,還有利于加速膠中的NCO基團與基材表面的活性氫基團相反應(yīng)。加熱還可使膠層軟化,以增加對基材表面的浸潤,并有利于分子運動,在粘接界面上找到產(chǎn)生分子作用力的“搭檔”。加熱對提高粘接力有利。一種雙組分聚氨酯膠粘劑粘接鋼板,在不同固化溫度、時間時的粘接強度。固化的加熱方式有烘箱或烘道、烘房加熱,夾具加熱等。對于傳熱快的金屬基材可采用夾具加熱,膠層受熱比烘箱加熱快。加熱過程應(yīng)以逐步升溫為宜。溶劑型聚氨酯膠要注意溶劑的揮發(fā)速度。在晾置過程中,大部分溶劑已揮發(fā)掉,剩余的溶劑慢慢透過膠粘層向外擴散,若加熱過快則溶劑在軟化了的膠層中氣化鼓泡,在接頭中形成氣泡,嚴重的可將大部分未固化、呈流粘態(tài)的膠粘劑擠出接頭,形成空缺會影響粘接強度。對于雙組分無溶劑膠粘劑及單組分濕固化膠粘劑,加熱也不能太快,否則NCO基團與膠中或基材表面、空氣中的水分加速反應(yīng),產(chǎn)生的CO2氣體來不及擴散,而膠層粘度增加很快,氣泡就留在膠層中。單組分濕固化聚氨酯膠粘劑主要靠空氣中的水分固化,故應(yīng)維持一定的空氣濕度,宜以室溫緩慢固化為宜。若空氣干燥,可甲平少量水分于涂膠面,以促進固化。若膠被夾于干燥、硬質(zhì)的被粘物之間,且膠層較厚時,界面及外界的水分不易滲入膠中,則易固化不完全,這種情況下可以在膠中注入極少量水分。聚氨酯膠的配方設(shè)計膠粘劑的設(shè)計是以獲得最終使用性能為目的,對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,要考慮到所制成的膠粘劑的施工性（可操作性）、固化條件及粘接強度、耐熱性、耐化學品性、耐久性等性能要求。聚氨酯分子設(shè)計——結(jié)構(gòu)與性能聚氨酯由于其原料品種及組成的多樣性,因而可合成各種各樣性能的高分子材料。例如從其本體材料（即不含溶劑）的外觀性嚴主講,可得到由柔軟至堅硬的彈性體、泡沫材料。聚氨酯從其本體性質(zhì)（或者說其固化物）而言,基本上屆彈性體性質(zhì),它的一些物理化學性質(zhì)如粘接強度、機械性能、耐久性、耐低溫性、耐藥品性,主要取決于所生成的聚氨酯固化物的化學結(jié)構(gòu)。所以,要對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,首先要進行分子設(shè)計,即從化學結(jié)構(gòu)及組成對性能的影響來認識。有關(guān)聚氨酯原料品種及化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。從原料角度對PU膠粘劑制備進行設(shè)計聚氨酯膠粘劑配方中一般用到三類原料:一類為NCO類原料（即二異氰酸酯或其改性物、多異氰酸酯）,一類為oH類原料（即含羥基的低聚物多元醇、擴鏈劑等,廣義地說,是含活性氫的化合物,故也包括多元胺、水等）,另有一類為溶劑和催化劑等添加劑。從原料的角度對聚氨酯膠粘劑進行配方設(shè)計,其方法有下述兩種。（1）.由上述原料直接配制最簡單的聚氨酯膠粘劑配制法是0H類原料和NCO類原料（或及添加劑）簡單地混合、直接使用。這種方法在聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計中不常采用,原因是大多數(shù)低聚物多元醇分子量較低(通常聚醚Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的膠粘劑組合物粘度小、初粘力小。有時即使添加催化劑,固化速度仍較慢,并且固化物強度低,實用價值不大。并且未改性的TDI蒸氣壓較高,氣味大、揮發(fā)毒性大,而MDI常溫下為固態(tài),使用不方便,只有少數(shù)幾種商品化多異氰酸酯如PAPl、DesmodurR、DesmodurRF、CoronateL等可用作異氰酸酯原料。不過,有幾種情況可用上述方法配成聚氨酯膠粘劑。例如1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有機溶液與多異氰酸酯溶液(如CoronateL)組成的雙組分聚氨酯膠粘劑,可用于復合層壓薄膜等用途,性能較好。這是因為其主成分高分子量聚酯本身就有較高的初始粘接力,組成的膠粘劑內(nèi)聚強度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水、多異氰酸酯、催化劑等配成的組合物,作為發(fā)泡型聚氨酯膠粘劑、粘合劑,用于保溫材料等的粘接、制造等,有一定的實用價值。(2).NCO類及OH類原料預先氨酯化改性如上所述,由于大多數(shù)低聚物多元醇的分子量較低,并且TDI揮發(fā)毒性大，MDI常溫下為固態(tài)，直接配成膠一般性能較差，故為了提高膠粘劑的初始粘度、縮短產(chǎn)生一定粘接強度所需的時間,通常把聚醚或聚酯多元醇與TDI或MDI單體反應(yīng)，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯預聚物，作為NCO成分或OH成分使用。從使用形態(tài)的要求設(shè)計PU膠從聚氨酯膠粘劑的使用形態(tài)來分，主要有單組分和雙組分。單組分聚氨酯膠粘劑單組分聚氨酯膠粘劑的優(yōu)點是可直接使用，無雙組分膠粘劑使用前需調(diào)膠之麻煩。單組分聚氨酯膠粘劑主要有下述兩種類型。(1)以一NCO為端基的聚氨酯預聚物為主體的濕固化聚氨酯膠粘劑，合成反應(yīng)利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團反應(yīng)形成牢固的化學鍵。這種類型的聚氨酯膠一般為無溶劑型，由于為了便于施膠，粘度不能太大，單組分濕固化聚氨酯膠粘劑多為聚醚型，即主要的含一OH原料為聚醚多元醇。此類膠中游離NCO含量究竟以何程度為宜，應(yīng)根據(jù)膠的粘度(影響可操作性)、涂膠方式、涂膠厚度及被粘物類型等而定,并要考慮膠的貯存穩(wěn)定性。(2)以熱塑性聚氨酯彈性體為基礎(chǔ)的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑,主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯,羥基數(shù)很小,當溶劑開始揮發(fā)時膠的粘度迅速增加,產(chǎn)生初粘力。當溶劑基本上完全揮發(fā)后,就產(chǎn)生了足夠的粘接力,經(jīng)過室溫放置,多數(shù)該類型聚氨酯彈性體中鏈段結(jié)晶,可進一步提高粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結(jié)晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。單組分聚氨酯膠另外還有聚氨酯熱熔膠、單組分水性聚氨酯膠粘劑等類型。雙組分聚氨酯膠粘劑雙組分聚氨酯膠粘劑由含端羥基的主劑和含端NCO基團的固化劑組成,與單組分相比,雙組分性能好,粘接強度高,且同一種雙組分聚氨酯膠粘劑的兩組分配比可允許一定的范圍,可以此調(diào)節(jié)固化物的性能。主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇