典型污染物在環(huán)境各圈層中的轉(zhuǎn)化效應(yīng)課件

6-1第六章

典型污染物在環(huán)境各圈層

中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)

Chapter6.

FateandEffectsofClassicPollutantsinMultimediaofEnvironment6-1第六章

典型污染物在環(huán)境各圈層

中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)

Ch6-2內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求主要介紹了以重金屬、持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs）為代表的持久性有毒污染物（PersistentToxicSubstances,PTS）等典型污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)。要求了解這些典型污染物的來(lái)源、用途和基本性質(zhì)。掌握它們?cè)诃h(huán)境中的基本轉(zhuǎn)化、歸趨規(guī)律與效應(yīng)。6-2內(nèi)容提要及重點(diǎn)要求主要介紹了以重金屬、6-3第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞

Mercury二、鎘

Cadmium三、鉻

Chromium四、砷

Arsenic6-3第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞6-41.環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移來(lái)源與分布

汞在自然界中的濃度不大，但分布很廣。主要開(kāi)采應(yīng)用后絕大部分以三廢形式進(jìn)入環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全世界每年開(kāi)采應(yīng)用的汞量約在1×104t以上，其中絕大部分最終以三廢的形式進(jìn)入環(huán)境。在氯堿工業(yè)中每生產(chǎn)1t氯，要流失100～200g汞；生產(chǎn)1t乙醛，需用100～300g汞，以損耗5％計(jì)，年產(chǎn)10×104t乙醛就有500～1500kg汞排入環(huán)境。一、汞

(Hg)Mercury6-41.環(huán)境中汞的來(lái)源、分布與遷移一、汞(Hg)Me6-5有機(jī)汞化合物曾作為一種農(nóng)藥，特別是作為一種殺真菌劑而獲得廣泛應(yīng)用；這類化合物包括芳基汞(如二硫代二甲氨基甲酸苯基汞)。在造紙工業(yè)中用作殺黏菌劑和紙張霉菌抑制劑和烷基汞制劑(如氯化乙基汞C2H5HgCl，用作種子殺真菌劑等)。6-5有機(jī)汞化合物曾作為一種農(nóng)藥，特別是作為一種殺真菌劑而獲6-6遷移轉(zhuǎn)化

與其他金屬相比，汞的重要特點(diǎn)是能以零價(jià)的形態(tài)存在于大氣、土壤和天然水中，這是因?yàn)楣哂泻芨叩碾婋x勢(shì)，故轉(zhuǎn)化為離子的傾向小于其他金屬。一般有機(jī)汞的揮發(fā)性大于無(wú)機(jī)汞，有機(jī)汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無(wú)機(jī)汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。氣相汞的最后歸趨是進(jìn)入土壤和海底沉積物。6-66-7汞化合物的揮發(fā)性6-7汞化合物的揮發(fā)性6-8無(wú)機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當(dāng)汞與生物體內(nèi)的高分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的有機(jī)汞配合物，就很難排出體外。由下表所列出的甲基汞和汞的某些絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)可以看出，其中半胱氨酸和白蛋白與甲基汞和汞的配合物相當(dāng)穩(wěn)定。

甲基汞和汞的某些配合物的穩(wěn)定常數(shù)6-8無(wú)機(jī)汞化合物在生物體內(nèi)一般容易排泄。但當(dāng)汞與生6-9如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配體，重金屬難溶鹽就會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，這是一個(gè)普遍規(guī)律。例如，在Hg(OH)2與HgS溶液中，從計(jì)算可知，Hg的質(zhì)量濃度僅為0.039mg/L，但當(dāng)環(huán)境中C1-離子濃度為0.001mol/L時(shí)，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分別增加44和408倍；如果C1-離子濃度為1mol/L時(shí)，則它們的溶解度分別增加105和107倍。這是因?yàn)楦邼舛鹊腃1-離子與Hg2+離子發(fā)生強(qiáng)的配合作用。因此，河流中懸浮物和沉積物中的汞，進(jìn)入海洋后會(huì)發(fā)生解吸，使河口沉積物中汞含量顯著減少。6-9如果存在親和力更強(qiáng)或者濃度很大的配體，重6-10汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）的電位和pH有關(guān)。從圖中可以看出，液態(tài)汞和某些無(wú)機(jī)汞化合物，在較寬的pH和電位條件下，是穩(wěn)定的。各種形態(tài)汞在水中的穩(wěn)定范圍Hg2+Hg(OH)2Hg22+Hg6-10汞在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化與環(huán)境（特別是水環(huán)境）6-112.汞的甲基化

在天然環(huán)境中，某些無(wú)機(jī)形態(tài)的金屬元素能轉(zhuǎn)化為有機(jī)金屬化合物，主要過(guò)程為環(huán)境甲基化，又稱生物甲基化。甲基鈷氨素是金屬甲基化過(guò)程中甲基基團(tuán)的重要生物來(lái)源。

CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12++CH3Hg+

在S2－或H2S存在時(shí)，甲基汞離子轉(zhuǎn)化為二甲基汞。

2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S

(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS6-112.汞的甲基化CH3CoB12+H6-12甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB123+）被輔酶FADH2還原，使其中鈷由三價(jià)降為一價(jià)，然后輔酶甲基四氫葉酸(THFA-CH3)將正離子CH3+

轉(zhuǎn)移給鈷，并從鈷上取得兩個(gè)電子，以CH3-與鈷結(jié)合，完成了甲基鈷氨素的再生，使汞的甲基化能夠繼續(xù)進(jìn)行。6-12甲基鈷氨素的再生：水合鈷氨素（H2OCoB126-13

3.甲基汞脫甲基化與汞離子還原

湖底沉積物中甲基汞可以被假單胞菌屬細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞。也可將Hg2＋還原為金屬汞。CH3Hg＋＋2[H]→Hg＋CH4＋H＋

HgCl2＋2[H]→Hg＋2HCl6-133.甲基汞脫甲基化與汞離子還原6-14圖6–2汞的生物循環(huán)（馬文漪等，1998）6-14圖6–2汞的生物循環(huán)（馬文漪等，1998）6-15Hg的生物、化學(xué)循環(huán)示意圖Source:EnvironmentCanada

6-15Hg的生物、化學(xué)循環(huán)示意圖Source:Envir6-164.汞的危害

甲基汞能與許多有機(jī)配位體基團(tuán)結(jié)合，如—SH，—OH，

—COOH，—NH2，等。所以甲基汞非常容易和蛋白質(zhì)、氨基酸類物質(zhì)起作用。

由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速率緩慢(其分解半衰期約為70d)，因此烷基汞比可溶性無(wú)機(jī)汞化合物的毒性大10～100倍。

水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。一般魚(yú)類對(duì)氯化甲基汞的濃縮系數(shù)是3000，甲殼類則為100～100000。在日本水俁灣的魚(yú)肉中，汞的含量可達(dá)2.1～8.7μg/g。

6-164.汞的危害6-171953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村,發(fā)現(xiàn)一種中樞神經(jīng)性疾患的公害病，稱為水俁病。經(jīng)過(guò)十年研究,于1963年從水俁灣的魚(yú)、貝中分離出CH3HgCl結(jié)晶。并用純CH3HgCl結(jié)晶喂貓進(jìn)行試驗(yàn)，出現(xiàn)了與水俁病完全一致的癥狀。1968年日本政府確認(rèn)水俁病是由水俁灣附近的化工廠在生產(chǎn)乙醛時(shí)排放的汞和甲基汞廢水造成的。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重大重金屬污染事件。根據(jù)對(duì)日本水俁病的研究，中毒者發(fā)病時(shí)發(fā)汞含量為200～1000μg/g，最低值為50μg/g；血汞為0.2～2.0μg/mL；紅細(xì)胞中為0.4μg/g。因此，可以把發(fā)汞50μg/g、血汞0.2μg/mL、紅細(xì)胞中汞0.4μg/g看成是對(duì)甲基汞最敏感的人中毒的閾值。6-171953年在日本熊本縣水俁灣附近的漁6-18“973”項(xiàng)目“我國(guó)汞污染特征、環(huán)境過(guò)程及減排技術(shù)原理”1）我國(guó)人為源汞排放清單和同位素特征；2）汞的地-氣遷移與分子轉(zhuǎn)化；3）我國(guó)大氣汞分布特征及傳輸過(guò)程；4）典型區(qū)域汞污染特征和環(huán)境效應(yīng)；5）汞污染排放過(guò)程形態(tài)調(diào)控機(jī)制及控制技術(shù)原理。6-18“973”項(xiàng)目“我國(guó)汞污染特征、環(huán)境過(guò)程及減排技術(shù)原6-19第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞

Mercury二、鎘

Cadmium三、鉻

Chromium四、砷

Arsenic6-19第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞6-20二、鎘

(Cd)Cadmium1.用途與來(lái)源

地殼中鎘的豐度僅為20ng/g，通常與鋅共生，最早發(fā)現(xiàn)鎘元素就是在ZnCO3礦中。在Zn-Pb-Cu礦中含鎘濃度最高，所以煉鋅過(guò)程是環(huán)境中鎘的主要來(lái)源。在冶煉Pb和Cu時(shí)也會(huì)排放出鎘。鎘的工業(yè)用途很廣，主要用于電鍍、增塑劑、顏料生產(chǎn)、Ni-Cd電池生產(chǎn)等。電鍍廠常將含鎘量高達(dá)2200mg/L的廢鍍液排入周圍水體中。另外，在磷肥、污泥和礦物燃料中也含有少量鎘。6-20二、鎘(Cd)Cadmium6-212.污染特點(diǎn)遷移性較大，易配合，配合基團(tuán)受水化學(xué)條件影響較大。在氧化性淡水體中，主要以Cd2＋形式存在；在海水中主要以CdClx2-x形態(tài)存在；當(dāng)pH>9時(shí)，CdCO3是主要存在形式；而在厭氧的水體環(huán)境中，大多都轉(zhuǎn)化為難溶的CdS了。問(wèn)題：為什么在缺氧的沉積物（或土壤）中，Cd或其他重金屬離子的含量明顯減?。?-216-223.毒性

鎘和汞一樣，是人體不需要的元素。許多植物如水稻、小麥等對(duì)鎘的富集能力很強(qiáng)，使鎘及其化合物能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，鎘的生物半衰期長(zhǎng)，從體內(nèi)排出的速率十分緩慢，容易在體內(nèi)的腎臟、肝臟等部位積聚，對(duì)人體的腎臟、肝臟、骨骼、血液系統(tǒng)等都有較大的損害作用，還能破壞人體的新陳代謝功能。

鎘對(duì)骨質(zhì)的破壞作用在于它阻礙了鈣的吸收。Cd2+半徑為0.097nm,Ca2＋半徑為0.099

nm，兩者非常接近，很容易發(fā)生置換作用，骨骼中鈣的位置被鎘占據(jù)，骨質(zhì)變軟，骨痛病就是由此引起。此外，Ca2＋與Zn2+和Cu2+的外層電子結(jié)構(gòu)相似，半徑也相近，因此在生物體內(nèi)也存在著Cu和Zn被Cd置換取代的現(xiàn)象。Cu和Zn均為人體必需元素，由于受到鎘污染而造成人體缺Cu和缺Zn，都會(huì)破壞正常的新陳代謝功能。

6-223.毒性鎘對(duì)骨質(zhì)的破壞作用在于它阻礙6-23骨痛病又叫痛痛病。在重金屬污染造成的嚴(yán)重事件中，除水俁病之外，就屬骨痛病了。1955年首次發(fā)現(xiàn)于日本富山縣神通川流域，是積累性鎘中毒造成的?；颊叱醢l(fā)病時(shí)，腰、背、手、腳、膝關(guān)節(jié)感到疼癇，以后逐漸加重，上下樓梯時(shí)全身疼痛，行動(dòng)困難，持續(xù)幾年后，出現(xiàn)骨萎縮、骨彎曲、骨軟化等癥狀，進(jìn)而發(fā)生自然骨折，甚至咳嗽都能引起多發(fā)性骨折，直至最后死亡。經(jīng)過(guò)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)是由于神通川上游鋅礦冶煉排出的含鎘廢水污染了神通川，用河水灌溉農(nóng)田，又使鎘進(jìn)入稻田被水稻吸收，致使當(dāng)?shù)鼐用褚蜷L(zhǎng)期飲用被鎘污染的河水和食用被鎘污染的稻米而引起的慢性鎘中毒。此病潛伏期一般為2～8a，長(zhǎng)者可達(dá)10～30

a。直到這一事件發(fā)生之后，鎘污染問(wèn)題才引起了人們的普遍關(guān)注。

6-23骨痛病又叫痛痛病。在重金屬污染造成的嚴(yán)重事件中，除水6-24第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞

Mercury二、鎘

Cadmium三、鉻

Chromium四、砷

Arsenic6-24第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞6-25三、鉻

(Cr)Chromium1.來(lái)源與分布

鉻在環(huán)境中的分布是微量級(jí)的。大氣中約1μg/m3，天然水中1～40μg/L，海水中的正常含量是0.05μg/L，但在海洋生物體內(nèi)鉻的含量達(dá)50～500μg/kg，說(shuō)明生物體對(duì)鉻有較強(qiáng)的富集作用。電鍍、皮革、染料和金屬酸洗等工業(yè)均是環(huán)境中鉻的污染來(lái)源。對(duì)我國(guó)某電鍍廠周圍環(huán)境的監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該電鍍廠下游方向的地下水、土壤和農(nóng)作物都受到不同程度的六價(jià)鉻的污染，且離廠區(qū)越近，污染越嚴(yán)重。電鍍廠附近居民的血、尿、發(fā)中的六價(jià)鉻水平均超過(guò)了正常水平。另外，重鉻酸鉀和濃硫酸配置成的溶液曾被廣泛用作實(shí)驗(yàn)室的洗液，自從六價(jià)鉻的毒性被確認(rèn)后，這種洗液現(xiàn)在已經(jīng)被禁用了。

6-25三、鉻(Cr)Chromium6-26相關(guān)行業(yè)遺留下的鉻渣造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染6-26相關(guān)行業(yè)遺留下的鉻渣造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染6-27

進(jìn)入自然水體中的Cr3+，在低pH條件下易被腐殖質(zhì)吸附形成穩(wěn)定的配合物，當(dāng)pH>4時(shí)，Cr3+開(kāi)始沉淀。接近中性時(shí)可沉淀完全。天然水體的pH在6.5～8.5，在這種條件下，大部分的Cr3+都進(jìn)入底泥中了。在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，遇有氧化性物質(zhì)，Cr(Ⅲ)會(huì)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化；而在酸性條件下，Cr(Ⅵ)可以被水體中的Fe2+、硫化物和其他還原性物質(zhì)還原為Cr(Ⅲ)。在天然水體環(huán)境中經(jīng)常發(fā)生三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間的這種相互轉(zhuǎn)化。2.形態(tài)鉻的pE-pH圖-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4-(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3·nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)02468101214pHpE6-27進(jìn)入自然水體中的Cr3+，在低pH6-28

與前面幾種金屬不同的是，三價(jià)鉻是人體必需的微量元素。它參與正常的糖代謝和膽固醇代謝的過(guò)程，促進(jìn)胰島素的功能，人體缺鉻會(huì)導(dǎo)致血糖升高，產(chǎn)生糖尿，還會(huì)引起動(dòng)脈粥樣硬化癥。但六價(jià)鉻又對(duì)人體有嚴(yán)重的毒害作用，吸入可引起急性支氣管炎和哮喘；入口則可刺激和腐蝕消化道，引起惡心、嘔吐、胃燒灼痛、腹瀉、便血、腎臟損害，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致休克昏迷。另外，長(zhǎng)時(shí)間的與高濃度六價(jià)鉻接觸，還會(huì)損害皮膚，引起皮炎和濕疹，甚至產(chǎn)生潰瘍(稱為鉻瘡)。六價(jià)鉻對(duì)黏膜的刺激和傷害也很嚴(yán)重，空氣中質(zhì)量濃度為0.15～0.3mg/m3時(shí)可導(dǎo)致鼻中鉻穿孔。六價(jià)鉻的致癌作用也已被確認(rèn)。另外，三價(jià)鉻的攝入也不應(yīng)過(guò)量，否則同樣會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害作用。3.毒性效應(yīng)6-28與前面幾種金屬不同的是，三價(jià)鉻是人體必6-29第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞

Mercury二、鎘

Cadmium三、鉻

Chromium四、砷

Arsenic6-29第一節(jié)

重金屬元素（HeavyMetals）一、汞6-30

1.來(lái)源自然存在的礦物；工業(yè)排放；農(nóng)業(yè)使用：農(nóng)藥：砷酸鉛、砷酸鈣除莠劑：甲胂酸、二甲次胂酸木材防腐劑：鉻砷合劑、砷酸鈉飼料添加劑：苯胂酸化合物

四、砷

（As）Arsenic6-301.來(lái)源四、砷（As）Arsenic6-312.環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化

在一般的pH和Eh范圍內(nèi)，As主要以+3，+5價(jià)存在。水溶性部分：AsO43-，HAsO42-，H2AsO4-，AsO33-，H2AsO3-只占5%～10%。因?yàn)椋核苄訟s易與土壤中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+等離子生成難溶性砷化物(與PO43-相似)。土壤中As大部分與土壤膠體相結(jié)合，呈吸附狀態(tài)，且吸附牢固，呈現(xiàn)為AsO43-，AsO33-陰離子。因此，含As污染物進(jìn)入土壤后，主要積累于土壤表層，很難向下遷移。6-312.環(huán)境中As的遷移轉(zhuǎn)化6-32砷的pE-pH圖0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As5+H2AsO4-As5+HAsO42-As5+AsO43-As5+H3AsO3As3+H2AsO3-As3+HAsO32-As3+

1234567891011121314pHpE0.750.500.250-0.25-0.506-32砷的pE-pH圖0-0.25-0.500.250.56-33土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對(duì)含量與土壤Eh、pH密切相關(guān)：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。pH上升，土壤膠體上的正電荷下降，對(duì)As的吸附量下降，可溶性As含量升高。Eh下降，砷酸還原為亞砷酸H3AsO4+2H++2e-→H3AsO3+H2O

AsO43-吸附交換能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Eh下降，還會(huì)使砷酸鐵以及其他形式與砷酸鹽相結(jié)合的Fe3+還原為比較容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量與Eh呈明顯負(fù)相關(guān)。但需要注意的是：當(dāng)土壤中含硫量較高時(shí)，在還原條件下，可生成穩(wěn)定難溶的As2S3。6-33土壤中溶解態(tài)、難溶態(tài)及吸附態(tài)砷之間相對(duì)6-34砷是植物強(qiáng)烈吸收積累的元素。

問(wèn)題：做水稻和小麥的盆栽試驗(yàn)，在施用相同的Na3AsO4的情況下，為什么水稻糙米中的含砷量高于小麥中？考慮因素：作物種類；土壤條件（淹水），Eh；砷形態(tài)6-34砷是植物強(qiáng)烈吸收積累的元素。6-353.As的危害As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的60倍。前者可以與蛋白質(zhì)中巰基(R-SH)作用。砷通過(guò)甲基化轉(zhuǎn)化為三甲基砷。As對(duì)不同類型的土壤的危害程度有差異，順序是sand>silt>clay。砷甲基化機(jī)制：

重要前提是：As(V)必須在甲基化前還原為As(Ⅲ)6-35重要前提是：As(V)必須在甲基化前還原為As(Ⅲ)6-36As的生物化學(xué)效應(yīng)A.高濃度砷化物使蛋白質(zhì)凝固?？赡苁茿s與蛋白質(zhì)中的巰基反應(yīng)。因此對(duì)As常用的解毒劑是含有巰基基團(tuán)并能與砷酸根結(jié)合的化合物，如BAL（2,3-二巰基丙醇），可以從蛋白質(zhì)中去除砷酸根，并恢復(fù)正常的酶功能。B.與輔酶配合6-36As的生物化學(xué)效應(yīng)6-37C.抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶。6-37C.抑制ATP合成。As的性質(zhì)與P相似，可以干擾由6-38第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutants）一、持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants二、有機(jī)鹵代物

OrganicHalides三、多環(huán)芳烴PolycyclicAromaticHydrocarbons四、表面活性劑Surfactants五、環(huán)境中的手性化合物ChiralCompoundsin

theEnvironment6-38第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutan6-39一、持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants2001年5月23日，在瑞典首都127個(gè)國(guó)家的環(huán)境部長(zhǎng)或高級(jí)官員代表各自政府簽署《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（簡(jiǎn)稱《公約》），目前簽約國(guó)有151個(gè)；在我國(guó),《公約》在2004年6月獲得人大批準(zhǔn)，2004年11月正式生效。高毒性hightoxicity高持久性highpersistence高富集性highbioaccumulationpotential半揮發(fā)性semivolatility6-39一、持久性有機(jī)污染物6-40UNEP國(guó)際公約中首批控制的12種POPs是艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、氯丹、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、七氯、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二噁英和苯并呋喃(PCDD/Fs)。其中前9種屬于有機(jī)氯農(nóng)藥，多氯聯(lián)苯是精細(xì)化工產(chǎn)品，后2種是化學(xué)產(chǎn)品的衍生物雜質(zhì)和含氯廢物焚燒所產(chǎn)生的次生污染物。1998年6月在丹麥奧爾胡斯召開(kāi)的泛歐環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議上，美國(guó)、加拿大和歐洲32個(gè)國(guó)家正式簽署了關(guān)于長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約，提出了16種(類)加以控制的POPs，除了UNEP提出的12種物質(zhì)之外，還有六溴聯(lián)苯、林丹(即99.5%的六六六丙體制劑)、多環(huán)芳烴和五氯酚。6-40UNEP國(guó)際公約中首批控制的12種POPs是艾氏劑、6-41氯丹分子式C10H6Cl8滅蟻靈分子式：C10Cl12

DDT分子式：C14H9Cl5艾氏劑分子式：C12H8Cl6

六氯苯分子式：C6Cl6

毒殺芬分子式：C10H10Cl8七氯分子式：C10H5Cl7

Cl一些有機(jī)氯POPs的結(jié)構(gòu)式6-41氯丹滅蟻靈DDT艾氏劑六氯苯毒殺芬七氯Cl一些有機(jī)氯6-426-426-432009年5月9日在日內(nèi)瓦召開(kāi)的《公約》第四次締約方大會(huì)上，來(lái)自全球160多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的代表達(dá)成共識(shí)，同意將9種嚴(yán)重危害人類健康與自然環(huán)境的新POPs增列入《公約》。6-432009年5月9日在日內(nèi)瓦召開(kāi)的《公約》第四次締約方6-44十氯酮多溴聯(lián)苯醚多溴聯(lián)苯全氟辛烷磺酸6-44十氯酮6-456-456-46第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutants）一、持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants二、有機(jī)鹵代物

OrganicHalides三、多環(huán)芳烴PolycyclicAromaticHydrocarbons四、表面活性劑Surfactants五、環(huán)境中的手性化合物ChiralCompoundsin

theEnvironment6-46第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutan6-47

1.鹵代烴HalogenatedHydrocarbons（1）來(lái)源氯甲烷：天然來(lái)源主要來(lái)自海洋生物活動(dòng)。人為來(lái)源主要來(lái)自汽車尾氣和聚氯乙烯塑料、農(nóng)作物等廢物的燃燒。氟氯昂：火山爆發(fā)和人為排放（制冷劑、飛機(jī)推動(dòng)劑、塑料發(fā)泡劑）。四氯化碳：工業(yè)溶劑、滅火劑和干洗劑。CHF2Cl（CFC－22）：制冷劑和發(fā)泡劑。二、有機(jī)鹵代物

OrganicHalides6-471.鹵代烴HalogenatedHydroc6-48（2）壽命6-48（2）壽命6-49（3）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化

①對(duì)流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與HO

的反應(yīng)是它們?cè)趯?duì)流層中消除的主要途徑。鹵代烴消除途徑的起始反應(yīng)是脫氫。CHCl3+HO

H2O

+

CCl3

CCl3自由基再與氧氣反應(yīng)生成碳酰氯(光氣)和ClO

：

CCl3+O2

COCl2+

ClO

光氣在被雨水沖刷或清除之前，如果清除速率很慢，大部分的光氣將向上擴(kuò)散，在平流層下部發(fā)生光解；如果沖刷或清除的速率很快，光氣對(duì)平流層的影響就小。

ClO

可氧化其他分子并產(chǎn)生氯原子。在對(duì)流層中，NO和H2O可能是參與反應(yīng)的物質(zhì)：

ClO

+NO

Cl

+NO23ClO+H2O

3Cl+2HO+O2

6-49（3）鹵化物在大氣中的轉(zhuǎn)化6-50多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：

Cl

+CH4

HCl+

CH3氯代乙烯與HO

基反應(yīng)將打開(kāi)雙鍵，讓氧加成進(jìn)去。如全氯乙烯可轉(zhuǎn)化成三氯乙酰氯：

C2Cl4+[O]

CCl3COCl②平流層中的轉(zhuǎn)化：進(jìn)入平流層的鹵代烴污染物，都受到高能光子的攻擊而被破壞。如，四氯化碳分子吸收光子后脫去一個(gè)氯原子。

CCl4

+hν

CCl3

+C1

CCl3基團(tuán)與對(duì)流層中氯仿的情況相同，被氧化成光氣。隨后產(chǎn)生的Cl

不直接生成HCl，而是參與破壞臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl

+O3

ClO

+O2

6-50多數(shù)氯原子迅速和甲烷作用：6-51O3吸收高能光子發(fā)生光解反應(yīng)，生成O2和O

，O

再與ClO

反應(yīng)，將其又轉(zhuǎn)化為Cl

：

O3+h

O2+O

O

+ClO

Cl

+O2在上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中除去了兩個(gè)臭氧分子后，又再次提供了除去另外兩個(gè)臭氧分子的氯原子。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到氯原于與甲烷或某些其他的含氫類化合物反應(yīng)，全部變成氯化氫為止：

Cl

+CH4

HCl+

CH3

HCl可與HO

自由基反應(yīng)重新生成C1:

HO

+HCl

H2O+Cl

這個(gè)氯原子是游離的，可以再次參與使臭氧破壞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在氯原子擴(kuò)散出平流層之前，它在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中進(jìn)出的活動(dòng)將發(fā)生10次以上。一個(gè)氯原于進(jìn)入鏈反應(yīng)能破壞數(shù)以千計(jì)的臭氧分子，直至氯化氫到達(dá)對(duì)流層，并在降雨時(shí)被清除。6-51O3吸收高能光子發(fā)生光解反應(yīng)，生成O2和O，O6-522.PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（1）結(jié)構(gòu)

PCBs全部異構(gòu)體有210個(gè)，目前已鑒定出102個(gè)PCBs美國(guó)的商品名為Aroclor；法國(guó)的為Phenochlor；德國(guó)為Clophen；日本為Kenechlor；前蘇聯(lián)為Sovol等。在美國(guó)還使用號(hào)碼數(shù)字命名，用開(kāi)頭兩個(gè)數(shù)字代表多氯聯(lián)苯分子類型，如12代表氯代聯(lián)苯，用后兩個(gè)數(shù)字代表氯的百分含量。5'6'653'2'324'41'1

多氯聯(lián)苯(1≤m+n≤10)

ClmCln

聯(lián)苯6-522.PCBs(PolychlorinatedB6-53（2）來(lái)源與分布變壓器和電容器內(nèi)的絕緣流體；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水力系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤(rùn)滑油、油墨中作添加劑；在塑料中作增塑劑。6-53（2）來(lái)源與分布在配制潤(rùn)滑油、油墨中作添加劑；6-54（3）性質(zhì)隨Cl增加，黏稠度也相應(yīng)增加，呈樹(shù)脂狀。純品溶解度取決于分子中取代的氯原子數(shù)，數(shù)目增加，溶解度降低。蒸氣壓小，溶解度小，故主要為吸附態(tài)，易被顆粒物吸附在沉積物中。易通過(guò)食物鏈傳遞。不同多氯聯(lián)苯在水中的溶解度（25℃）6-54（3）性質(zhì)不同多氯聯(lián)苯在水中的溶解度（25℃）6-55（4）遷移揮發(fā)作用→大氣→濕沉降進(jìn)入水體→沉積物中圖6–6不同PCBs揮發(fā)損失量與時(shí)間的關(guān)系6-55（4）遷移圖6–6不同PCBs揮發(fā)損失量與時(shí)間6-56（5）生物放大6-56（5）生物放大6-57（6）轉(zhuǎn)化A.光化學(xué)分解

6-57（6）轉(zhuǎn)化6-58環(huán)氧化物水解酶2,5,2’,5’-四氯聯(lián)苯3,4-環(huán)氧化物－H2O3,4-二氫二酚B、生物轉(zhuǎn)化含氯數(shù)目越少，越易被降解6-58環(huán)氧化物水解酶2,5,2’,5’-四氯聯(lián)苯6-593.多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃2,3,7,8-TCDD毒性最強(qiáng)的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二）PolychlorinatedDibenzeneDioxinPCDDPolychlorinatedDibenzeneFuranPCDF(1)結(jié)構(gòu)6-593.多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃2,3,6-602004年，中國(guó)向廢物中排放的二噁英為4978.7gTEQ，其中廢棄物焚燒、鋼鐵和其他金屬生產(chǎn)、化學(xué)品的生產(chǎn)和使用、發(fā)電和供熱、露天焚燒這5個(gè)來(lái)源總的排放量為4911.3gTEQ。(2)PCDD和PCDF的來(lái)源與分布6-602004年，中國(guó)向廢物中排放的二噁英為4978.6-61苯氧酸除草劑：2,4,5－T和2,4—D是主要用于森林的苯氧酸除草劑。其中含有0.02～5μg/g的2,3,7,8－TCDD異構(gòu)體。因此隨著它的使用，PCDD進(jìn)入了環(huán)境。在越南戰(zhàn)爭(zhēng)中，常用2,4,5－T作落葉劑的地方，曾出現(xiàn)過(guò)大量的死胎、胎盤(pán)腫瘤和畸形。6-616-62②

氯酚：PCDD和PCDF是氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物。20世紀(jì)30年代以來(lái)，氯酚被廣泛用作殺菌劑、木材防腐劑，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲(chóng)的防治。血吸蟲(chóng)病在我國(guó)十多個(gè)省、市自治區(qū)存在，我國(guó)年產(chǎn)近萬(wàn)噸五氯酚鈉。其中PCDD和PCDF的含量約在200～2000mg/kg，即使以1000mg/kg計(jì)算，每年進(jìn)入環(huán)境的PCDD和PCDF的含量可達(dá)106g。由于它們強(qiáng)烈吸附于底泥中，所以PCDD和PCDF對(duì)土壤、水體底泥及在生物中的污染應(yīng)引起重視。最近分析測(cè)定國(guó)產(chǎn)五氯酚鈉中PCDD和PCDF的結(jié)果表明，含2,3,7,8－TCDD為0.05μg/g。6-626-63多氯聯(lián)苯產(chǎn)品：1970年在歐洲的PCBs產(chǎn)品中首次檢測(cè)出PCDF，并發(fā)現(xiàn)PCBs的毒性與PCDF的含量有關(guān)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PCDF的濃度和異構(gòu)體的比例隨PCBs的類型與來(lái)源有所不同。其中2,3,7,8－TCDF是主要異構(gòu)體?；瘜W(xué)廢棄物：在生產(chǎn)苯氧酸除草劑、氯酚、PCBs的化學(xué)廢渣中PCDD和PCDF含量更高。Hagenrain等在分析氯酚鈉廢渣中，就發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF含量以百分?jǐn)?shù)計(jì)。我國(guó)包志成、丁香蘭等在分析五氯酚鈉廢渣中發(fā)現(xiàn)PCDD和PCDF的含量占?xì)堅(jiān)偭康?0％，毒性最大的2,3,7,8－TCDD含量高達(dá)400μg/g。其他：近幾年發(fā)現(xiàn)造紙廢水中含有2,3,7,8－TCDD，其質(zhì)量濃度在每升微克級(jí)以下甚至每升納克級(jí)，而在污泥中較高。6-63多氯聯(lián)苯產(chǎn)品：1970年在歐洲的PCBs產(chǎn)品中首次檢6-64第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutants）一、持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants二、有機(jī)鹵代物

OrganicHalides三、多環(huán)芳烴PolycyclicAromaticHydrocarbons四、表面活性劑Surfactants五、環(huán)境中的手性化合物ChiralCompoundsin

theEnvironment6-64第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutan6-65三、多環(huán)芳烴

PolycyclicAromaticHydrocarbons(PAHs)

萘蒽菲芘苯并[a]芘NaphthaleneAnthracenePhenanthrenePyreneBenzo（a）pyrene6-65三、多環(huán)芳烴萘蒽菲芘苯并[a]芘Naphthal6-661.來(lái)源天然來(lái)源：化石燃料和植物的不完全燃燒，或自然成巖過(guò)程。人為來(lái)源：不完全燃燒，熱分解；石油污染或在還原氣氛下熱解，很多煙熏、油炸的食物中含有多環(huán)芳烴。非水溶性液體（NAPL）：Non-aqueousphaseliquidD－NAPL;L－NAPL6-661.來(lái)源6-676-676-682.在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化存在于大氣顆粒物、氣溶膠和沉積物中。進(jìn)入水體，一般液相中含量較少，主要被顆粒物吸附，存在于沉積物中。轉(zhuǎn)化：光解微生物降解6-682.在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化6-696-696-703.PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性多環(huán)芳烴是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學(xué)致癌物，1930年Kennaway第一個(gè)提純了二苯并[a,h]蒽，并確定了它的致癌性。1933年Cook等從煤焦油中分離出了多種多環(huán)芳烴，其中包括致癌性很強(qiáng)的苯并[a]芘。1950年Waller從倫敦市大氣中分離了苯并[a]芘。后又陸續(xù)分離、鑒定出多種致癌的多環(huán)芳烴。6-703.PAHs結(jié)構(gòu)與致癌性多環(huán)芳烴是最6-71（1）K區(qū)理論：含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)，其顯著特征是相當(dāng)于菲環(huán)9,10位的區(qū)域具有明顯的雙鍵性，即具有較大電子密度。PAH分子中存在兩類活性區(qū)域，K區(qū)和L區(qū)。K區(qū)在致癌過(guò)程中起主要作用，L區(qū)則起副作用。PAH的K區(qū)復(fù)合定域能（鄰位定域能＋碳定域能）若小于或等于13.58β，則有致癌性。若PAH分子中同時(shí)存在K區(qū)和L區(qū)，則L區(qū)的復(fù)合定域能（對(duì)位定域能＋碳定域能）必須大于或等于23.68β，PAH才具有致癌性。6-71（1）K區(qū)理論：含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)，其顯著特征是相當(dāng)于菲環(huán)6-72推測(cè)PAH的致癌機(jī)理，可能是由于PAH分子K區(qū)具有較大的電子密度，因此DNA可與之發(fā)生親電加成反應(yīng)，從而影響了細(xì)胞的生化過(guò)程，導(dǎo)致癌癥發(fā)生。PullmanK區(qū)理論最重要的兩點(diǎn)結(jié)論：K區(qū)是發(fā)生致癌反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域，而L區(qū)是對(duì)致癌反應(yīng)起抵抗作用的區(qū)域。致癌反應(yīng)的本質(zhì)是致癌劑和生物中各種親電活性中心發(fā)生加成反應(yīng)，此時(shí)電子流向是從致癌劑向生物體成分流動(dòng)。6-72推測(cè)PAH的致癌機(jī)理，可能是由于PAH分子K區(qū)具有較6-73

（2）灣區(qū)理論A區(qū)是最先被氧化的區(qū)域；B區(qū)是最終被氧化的區(qū)域；K區(qū)的位置與“K區(qū)理論”相同。灣區(qū)理論要點(diǎn)如下：PAH分子中存在“灣區(qū)”，是其具有致癌性的主要原因。在“灣區(qū)”的角環(huán)(B區(qū))容易形成環(huán)氧化物．它能自發(fā)地轉(zhuǎn)變成“灣區(qū)碳正離子”。PAH的灣區(qū)6-73（2）灣區(qū)理論P(yáng)AH的灣區(qū)6-74“灣區(qū)碳正離子”是PAH的“最終致癌形式”，其穩(wěn)定性可用微擾分子軌道法(PMO)計(jì)算其離域能的大小來(lái)定量估計(jì)。離域能越大，碳正離子越穩(wěn)定，其致癌性越強(qiáng)。B區(qū)碳上的π電荷密度大小也是衡量PAH的致癌性強(qiáng)弱的條件，B區(qū)碳上的電荷密度愈小，則PAH的致癌性愈強(qiáng)?！盀硡^(qū)理論”認(rèn)為PAH的致癌機(jī)理是：“灣區(qū)碳正離子”具有很強(qiáng)親電性。它可以與生物大分子DNA的負(fù)電中心結(jié)合，生成共價(jià)化合物，導(dǎo)致基因突變，形成癌癥?！盀硡^(qū)理論”是建立在PAH在生物體內(nèi)代謝實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的，它解釋了除苯并[a]蒽和苯并[a]芘之外，多數(shù)PAH如二苯并[a]蒽、3—甲基膽蒽等的致癌性，證明了“灣區(qū)環(huán)氧化物”在致癌過(guò)程中起了重要作用。但是，“灣區(qū)理論”沒(méi)有提出PAH致癌活性的定量判據(jù)，因而缺乏預(yù)測(cè)能力。6-74“灣區(qū)碳正離子”是PAH的“最終致癌形式”，其穩(wěn)定性6-75(3)雙區(qū)理論P(yáng)AH分子具有致癌性的必要和充分條件是其分子內(nèi)存在著兩個(gè)親電活性定域，并把PAH分子分為M區(qū)，E區(qū)，L區(qū)，K區(qū)和角環(huán)、次角環(huán)。PAH致癌活性的定量計(jì)算公式為：

lgK＝4.751ΔE1ΔE23－0.0512nΔE2－3

（活化項(xiàng)）（脫毒項(xiàng)）式中，K——結(jié)構(gòu)與致癌性的關(guān)系指數(shù)；ΔE1和ΔE2——分別為PAH兩個(gè)活性中心相應(yīng)的碳正離子的離域能；

n——脫毒區(qū)總數(shù)；

4.751和0.0512——關(guān)系式的系數(shù)。6-756-76圖中M區(qū)為首先發(fā)生代謝活化的位置(代謝活化區(qū))；E區(qū)為發(fā)生親電反應(yīng)的理論位置(親電活化區(qū))；L區(qū)為脫毒區(qū)；K區(qū)為雙重性區(qū)域，在某些情況下可以起親電活性區(qū)的作用，也可起脫毒區(qū)的作用；M區(qū)和E區(qū)所在的環(huán)稱為角環(huán)；次角環(huán)為如圖中標(biāo)出的環(huán)。PAH的區(qū)域劃分圖6-76圖中M區(qū)為首先發(fā)生代謝活化的位置(代謝活化區(qū))；E區(qū)6-77確定了K值與致癌性的關(guān)系提出了PAH致癌機(jī)理的假說(shuō)：PAH分子的兩個(gè)親電中心與DNA互補(bǔ)堿基之間的兩個(gè)親核中心進(jìn)行橫向交聯(lián)，引起移碼型突變，導(dǎo)致癌癥發(fā)生，兩個(gè)親電中心的最優(yōu)致癌距離為0.28～0.30nm。而正好與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的互補(bǔ)堿基之間兩個(gè)親核中心的實(shí)測(cè)距離接近。6-77確定了K值與致癌性的關(guān)系提出了PAH致癌機(jī)理的假說(shuō)：6-78第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutants）一、持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants二、有機(jī)鹵代物

OrganicHalides三、多環(huán)芳烴PolycyclicAromaticHydrocarbons四、表面活性劑Surfactants五、環(huán)境中的手性化合物ChiralCompoundsin

theEnvironment6-78第二節(jié)

有機(jī)污染物（OrganicPollutan6-79表面活性劑是分子中同時(shí)具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的物質(zhì)。它能顯著改變液體的表面張力或兩相間界面的張力，具有良好的乳化或破乳；潤(rùn)濕、滲透或反潤(rùn)濕；分散或凝聚；起泡、穩(wěn)泡和增加溶解力等作用。四、表面活性劑

Surfactants

親水端

憎水端膠束6-79表面活性劑是分子中同時(shí)具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的物6-801.分類陰離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陰離子。陽(yáng)離子表面活性劑：溶于水時(shí)，與憎水基相連的親水基是陽(yáng)離子。兩性表面活性劑：陰、陽(yáng)兩種離子組成的表面活性劑。非離子表面活性劑：其親水基團(tuán)為醚基和羥基。6-801.分類6-81①陰離子表面活性劑Anionicsurfactants羧酸鹽：如肥皂RCOONa;磺酸鹽：如烷基苯磺酸鈉;硫酸酯鹽：如硫酸月桂酯鈉C12H25OSO3Na;磷酸酯鹽：如烷基磷酸鈉。6-81①陰離子表面活性劑6-82②陽(yáng)離子表面活性劑CationicSurfactants它的水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，因此用作消毒滅菌劑。溴化十六烷基三甲基銨CH3C16H33－N+－CH3Br-CH3③兩性表面活性劑Amphotericsurfactants它們?cè)谒芤褐械男再|(zhì)隨溶液的pH不同而改變。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2COO-+6-82②陽(yáng)離子表面活性劑CH6-83④非離子表面活性劑Nonionicsurfactants脂肪醇聚氧乙烯醚：

脂肪酸聚氧乙烯醚：

烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙烯烷基酰胺：

多醇表面活性劑：6-83④非離子表面活性劑6-842.性質(zhì)（1）表面活性劑的親水性：表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性(HLB值)。可表示如下：HLB=親水基的親水性/疏水基的疏水性實(shí)驗(yàn)測(cè)定困難，可根據(jù)碎片常數(shù)推測(cè)HLB＝7+Σ(親水基團(tuán)HLB值)-Σ(疏水基團(tuán)HLB值)（2）臨界膠束濃度6-842.性質(zhì)6-85表面活性劑親水基團(tuán)的相對(duì)位置對(duì)其性質(zhì)的影響：一般情況下，親水基團(tuán)在分子中間者比在末端的潤(rùn)濕性能強(qiáng)，如是有名的滲透劑；親水基團(tuán)在分子末端的比在中間的去污能力好，如C16H33OCOCH2CH(SO3Na)COOH的去污能力較強(qiáng)。6-85表面活性劑親水基團(tuán)的相對(duì)位置對(duì)其性質(zhì)的影響：一般情況6-86同一品種的表面活性劑，隨疏水基團(tuán)中碳原子數(shù)目的增加，其溶解度有規(guī)律地減少；而降低水的表面張力的能力有明顯的增長(zhǎng)。一般規(guī)律是：表面活性劑分子較小的，其潤(rùn)濕性、滲透作用比較好；分子較大的，其洗滌作用、分散作用等較為優(yōu)良。表面活性劑疏水基團(tuán)對(duì)其性質(zhì)的影響：如果表面活性劑的種類相同，分子大小相同，則一般有支鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑有較好潤(rùn)濕、滲透性能。具有不同疏水性基團(tuán)的表面活性劑其親脂能力也有差別，大致順序?yàn)椋褐咀逋闊N≥環(huán)烷烴＞脂肪族烯烴＞脂肪族芳烴＞芳香烴＞帶弱親水基團(tuán)的烴基。6-86同一品種的表面活性劑，隨疏水基團(tuán)中碳原子數(shù)目的增加，6-873.表面活性劑的來(lái)源、遷移與轉(zhuǎn)化由于表面活性劑具有顯著改變液體和固體表面的各種性質(zhì)的能力，而被廣泛用于纖維、造紙、塑料、日用化工、醫(yī)藥、金屬加工、選礦、石油、煤碳等各行各業(yè)，僅合成洗滌劑一項(xiàng)，年產(chǎn)量已超過(guò)130×104t。它主要以各種廢水進(jìn)入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很強(qiáng)的親水基團(tuán)，不僅本身親水，也使其他不溶于水的物質(zhì)分散于水體，并可長(zhǎng)期分散于水中，而隨水流遷移。只有當(dāng)它與水體懸浮物結(jié)合凝聚時(shí)才沉入水底。6-873.表面活性劑的來(lái)源、遷移與轉(zhuǎn)化6-88表面活性劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用洗脫：washing、flushing用于土壤污染修復(fù)，利用其增溶作用；陽(yáng)離子表面活性劑容易吸附，可增加污染有機(jī)質(zhì)含量，因而增加污染物在土壤上的吸附。表面活性劑-微生物聯(lián)用技術(shù)表面活性劑毒性表面活性劑可降解性對(duì)有機(jī)污染物的微生物降解的競(jìng)爭(zhēng)成本問(wèn)題6-88表面活性劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用6-89表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)生物降解有很大影響。

直鏈烷烴＞端基有支鏈取代的烷烴＞三甲基的烷烴。對(duì)于直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)，鏈長(zhǎng)為C6～C12烷基鏈長(zhǎng)的比烷基鏈短的降解速率快。對(duì)于苯基在末端，而磺酸基位置在對(duì)位的降解速率較快，即使有甲基側(cè)鏈存在也是如此。圖6-16三種ABS的降解性（河水）(CH3)3C(CH2)7C6H4SO3Na;;3.CH3(CH2)11C6H4SO3Na6-89表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)生物降解有很大影響。直鏈烷烴＞端6-904.表面活性劑對(duì)環(huán)境的污染與效應(yīng)使水的感觀狀況受到影響，活性劑污染了水源后，用一般方法不易清除，在水源受洗滌劑嚴(yán)重污染的地方，自來(lái)水中也出現(xiàn)大量泡沫。由于洗滌劑中含有大量的聚磷酸鹽作為增凈劑，使廢水含有大量的磷，是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一。表面活性劑可以促進(jìn)水體中石油和多氯聯(lián)苯等不溶性有機(jī)物的乳化、分散，增加廢水處理的難度。由于陽(yáng)離子表面活性劑具有一定的殺菌能力，在濃度高時(shí)，可能破壞水體微生物的群落。6-904.表面活性劑對(duì)環(huán)境的污染與效應(yīng)6-91壬基酚(Nonylphenol,NP),是一種人工合成的工農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的化合物。壬基酚在工業(yè)中主要用于壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)的合成，后者是一種性能優(yōu)異的表面活性劑，被廣泛用于洗滌劑、除草劑、殺蟲(chóng)劑、塑料添加劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑、涂料、化妝品、紡織助劑和油田化學(xué)品中。全世界每年生產(chǎn)大約500000t烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)，其中NPEOs占了80%,中國(guó)NPEOs的年產(chǎn)量為40000t,約占世界總產(chǎn)量的10%。全世界每年NPEOs產(chǎn)量的60%進(jìn)入了水體。5.環(huán)境中典型表面活性劑污染物（1）壬基酚聚氧乙烯醚及壬基酚A.來(lái)源6-91壬基酚(Nonylphenol,NP),是一6-92NPEOs本身毒性較小，但這類化合物在環(huán)境中不穩(wěn)定，在污水處理廠的處理過(guò)程中，能夠被降解生成NP，短鏈壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs,s=1～3)和壬基酚聚乙氧基羧酸(NPECs)等小分子物質(zhì)。降解產(chǎn)物NP及其低分子聚合物的穩(wěn)定性增加,水溶性降低,脂溶性增強(qiáng),毒性也明顯增加。在降解過(guò)程中，物質(zhì)的憎水性逐漸增加，NP的logKow=4.2～4.5，因此易于吸附在有機(jī)物和顆粒物表面上。在污水處理廠中，大部分NP進(jìn)入污水處理池的沉降泥渣中，殘留的NP隨出水排放到周圍環(huán)境中，并成為納污水域魚(yú)類和其他水生生物的暴露源。6-92NPEOs本身毒性較小，但這類化合物在環(huán)境中不穩(wěn)定6-93中國(guó)北方四個(gè)城市污水處理廠進(jìn)出水中NPEOs的分布如下所示

污水處理廠成為NP等新型污染物的來(lái)源?。。?-93中國(guó)北方四個(gè)城市污水處理廠進(jìn)出水中NPEOs的分布如6-94壬基酚的雌激素效應(yīng)是偶然被發(fā)現(xiàn)的。1991年，Soto博士等人在實(shí)驗(yàn)室研究17β-雌二醇(17β-estrodiol,E2)的生物效應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)未加E2的對(duì)照樣品也能引起人類乳腺癌細(xì)胞株MCF-7的增殖。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)這種陽(yáng)性反應(yīng)是由于對(duì)照組所用的聚苯乙烯塑料離心管的溶出物所致。經(jīng)提純和分析證明塑料管溶出物中具有雌激素效應(yīng)的物質(zhì)就是作為塑料抗氧化劑加入的壬基酚。隨后，在英國(guó)一些污水處理廠排水口下游的河流中發(fā)現(xiàn)了雄性魚(yú)的雌性化現(xiàn)象，進(jìn)一步研究證實(shí)了污水中的NP導(dǎo)致了這一畸形后果。從此，壬基酚這一內(nèi)分泌干擾物得到了國(guó)際上各國(guó)政府和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

B.毒性6-94壬基酚的雌激素效應(yīng)是偶然被發(fā)現(xiàn)的。1991年，So6-95現(xiàn)在越來(lái)越多的野外觀察和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了壬基酚的雌激素效應(yīng)。如前所述，NP能引起人類乳腺癌細(xì)胞株MCF-7的增殖，此外，NP能夠誘導(dǎo)幾種重組細(xì)胞株中雌激素受體(estrogenreceptor，ER)介導(dǎo)的基因表達(dá)過(guò)程。將虹鱒魚(yú)(Oncorhynchusmykiss)，鯉魚(yú)(Cyprinuscarpib)和南非一種青蛙(XenopusLaevis)的肝實(shí)質(zhì)細(xì)胞暴露于NP，與對(duì)照組相比，促進(jìn)了卵黃原蛋白(Vitellogenin,VTG)的表達(dá)。離體實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NP的雌激素效應(yīng)及其與ER的結(jié)合能力大約是天然雌激素17β-雌二醇(E2)的10-5-10-4倍。此外,許多活體實(shí)驗(yàn)也證實(shí)NP具有雌激素效應(yīng)，其中最具有說(shuō)服力的證據(jù)是NP能在雄性和幼年魚(yú)類體內(nèi)誘導(dǎo)生成卵黃原蛋白。6-95現(xiàn)在越來(lái)越多的野外觀察和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了壬基酚的雌激素6-96將虹鱒魚(yú)暴露于1.05μg/L和10.17μg/L的NP中一年時(shí)間后，即使低濃度組也引起了VTG的顯著上升，而這種濃度在環(huán)境中是常見(jiàn)的。除了在雄性和幼年魚(yú)類體內(nèi)誘導(dǎo)合成VTG外，NP還能對(duì)水生動(dòng)物和哺乳動(dòng)物的生殖系統(tǒng)產(chǎn)生功能性和器質(zhì)性的破壞作用，造成生殖畸形。將兩性魚(yú)(Rivulusmarmoratus)暴露于150μg/L或300μg/L的NP溶液中，60d后出現(xiàn)睪丸發(fā)育不全和卵子發(fā)生障礙等現(xiàn)象。此外，將產(chǎn)卵前4個(gè)月的虹鱒魚(yú)暴露于與環(huán)境中濃度相當(dāng)?shù)?μg/L和10μg/L的NP水溶液中，其孵化率降低，而且后代出現(xiàn)了個(gè)別的兼性現(xiàn)象。將虹鱒魚(yú)暴露于220μg/L的NP溶液中，能引起肝臟的組織病理學(xué)和生物化學(xué)的變化。給小鼠喂食1μgNP/(kg體重·d-1),10μgNP/(kg體重·d-1)和100μgNP/(kg體重d-1)

，45天后發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物歧化酶，過(guò)氧化氫酶，谷胱甘肽還原酶和谷胱甘肽氧化酶等抗氧化酶系統(tǒng)的活性顯著降低，而過(guò)氧化氫的含量和脂質(zhì)過(guò)氧化作用顯著上升，說(shuō)明NP能破壞小鼠精子的抗氧化系統(tǒng)，并引起小鼠附睪精子的過(guò)氧化應(yīng)激反應(yīng)。6-96將虹鱒魚(yú)暴露于1.05μg/L和10.176-97

C.環(huán)境行為6-97C.環(huán)境行為6-98NP3～9EOdegradation：k1=3.62×10-1d-1，t1/2=1.91d；NP3-5EOdegradation：k1=3.01～5.06×10-1d-1，t1/2=1.37～2.30d。NP1EO0～10ddegradationk1=4.11×10-2d-1，t1/2=16.87d13～28dproduced：k1=1.00×10-2d-1；NP0～4degradation：k1=1.47×10-1d-1，t1/2=4.71d，4～28dproduced：k1=3.30×10-2d-1。Degradationinsediment

–aerobicdegradationofNPnEO6-98NP3～9EOdegradation：NP1EODe6-99Degradationinsediment

–anaerobicdegradationofNPnEO沉積物的厭氧環(huán)境是造成某些小分子NPnEO環(huán)境持久性的主要原因6-99Degradationinsediment

6-100（2）十二烷基苯磺酸鈉和季銨鹽的復(fù)合污染行為

在濃度超過(guò)臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration,CMC)后，分別可以在溶液相和固體顆粒物表面，形成膠束，影響污染物的界面化學(xué)行為。6-100（2）十二烷基苯磺酸鈉和季銨鹽的復(fù)合污染行為在濃度6-101陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)菲均有促溶作用，鹽度可使促溶作用明顯提高。表面活性劑形成膠束前后，促溶能力大不相同。6-101陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)菲均有促溶作用6-102但是，陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)菲的吸附影響截然相反。因?yàn)楸砻婊钚詣┍旧淼奈侥芰Σ煌?-102但是，陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)菲的吸附6-103與未加入表面活性劑時(shí)樂(lè)果的揮發(fā)情況相比，當(dāng)加入的SDBS濃度小于臨界膠束濃度（CMC=418mg/L）時(shí)對(duì)樂(lè)果的揮發(fā)具有促進(jìn)作用；當(dāng)SDBS濃度超過(guò)CMC，樂(lè)果的揮發(fā)行為受到抑制，揮發(fā)速率開(kāi)始變小。趙博生等.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2009,28:2194-2197不同濃度十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)農(nóng)藥樂(lè)果的揮發(fā)量的影響SDBS濃度/(mg·L-1)0200400600800樂(lè)果的揮發(fā)量/%25.729.031.827.524.56-103與未加入表面活性劑時(shí)樂(lè)果的揮發(fā)情況相比，當(dāng)加入的S6-104EnhancedSoilWashingofPhenanthrenebyMixedSolutionsofTX100andSDBSKUNYANG,LIZHONGZHU,ANDBAOSHANXINGEnvironSciTechnol.2006,40:4274-4280Increaseddesorptionofhydrophobicorganiccompounds(HOCs)fromsoilsandsedimentsisakeytotheremediationofcontaminatedsoilsandgroundwater.Inthisstudy,phenanthrenedesorptionfromacontaminatedsoilbymixedsolutionsofanonionicsurfactant(octylphenolpolyethoxylate,TX100)andananionicsurfactant(sodiumdodecylbenzenesulfonate,SDBS)wasinvestigated.Phenanthrenedesorptiondependedonnotonlyaqueoussurfactantconcentrationsandphenanthrenesolubilityenhancementbutalsothesoil-sorbedsurfactantamountandthecorrespondingsorptioncapacityofsorbedsurfactants.文獻(xiàn)學(xué)習(xí)6-104EnhancedSoilWashingof6-105Theaddedsurfactantcriticaldesorptionconcentrations(CDCs)forphenanthrenefromsoildependedonbothsorbedconcentrationsofsurfactantsandtheircriticalmicelleconcentrations(CMCs).Phenanthrenedesorptionbymixedsolutionswasmoreefficientthanindividualsurfactantsduetothelowsorptionlossofmixedsurfactantstosoil.Amongthetestedsurfactantsystems,mixedTX100andSDBSwitha1:9massratioexhibitedthehighestphenanthrenedesorption.Mixedmicelleformation,showingnegativedeviationofCMCsfromtheonespredictedbytheidealmixingtheory,wasprimarilyresponsibleforthesignificantreductionofsoil-sorbedamountsofTX100andSDBSintheirmixedsystems.Therefore,mixedanionic-nonionicsurfactantshadgreatpotentialintheareaofenhancedsoilandgroundwaterremediation.6-105Theaddedsurfactantcrit6-106全氟化合物（perfluorinatedcompounds,PFCs）以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性及疏水/疏油性能，被大量應(yīng)用于聚合物添加劑、潤(rùn)滑劑、滅火劑、農(nóng)用化學(xué)品、表面活性劑、清洗劑、化妝品、紡織品、毛毯制造、室內(nèi)裝潢、皮革制品、表面防污劑和電子工業(yè)、藥物、航空業(yè)、電鍍等諸多領(lǐng)域。

表面處理劑——”思高潔”（3）全氟化合物A用途6-106全氟化合物（perfluorinatedcomp6-107B表面性質(zhì)Thefluorocarbonchainisrigidandorientsattheairinterfaceperpendiculartothetreatedsubstrate.Thelowsurfaceenergydeliversstainrepellencyandreleaseproperties.CF3|(CF2)n|(CH2)2|TreatedSubstrateCF3|(CF2)n|(CH2)2|CF3|(CF2)n|(CH2)2|CF3|(CF2)n|(CH2)2|PolymerBackboneBulksubstratepropertiesareunaffectedwaterandoilrepellency6-107B表面性質(zhì)Thefluorocarbonch6-108C.化學(xué)結(jié)構(gòu)6-108C.化學(xué)結(jié)構(gòu)6-109CFFOC-OCFFFnPerfluorierteAlkylcarboxylate(PFA)

n=4～10(C6～C12)Perfluorooctanesulfonate

(PFOS)全氟辛烷磺酸PerfluorierteAlkylsulfonate(PFS)

n=5～11(C6～C12)SOO-CFFCFFFnOPerfluorooctanoicacid

(PFOA)全氟辛酸D代表性物質(zhì)6-109CFFOC-OCFFFnPerfluorierte6-110E持久性

PersistenceC-F：460kJPFOAdidnotshowanylossover35daysperiodinaquaticmicrocosm.

NovolatilitySedimentnotsignificant‘sink’duringthistime-framNophotolysis,Hydrolysis,BiodegradationExceedspersistencecriteriaunderCEPA(HL>182dinwater)Thesta