固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗(yàn)鐵含量的測定課件

固體氫氧化鈉的質(zhì)量分析固體氫氧化鈉的質(zhì)量分析引入思考：鐵含量是哪個(gè)等級(jí)？如何測定鐵的含量呢？我們可選擇重鉻酸鉀法測鐵的含量（無汞法）引入思考：鐵含量是哪個(gè)等級(jí)？任務(wù)2鐵含量的測定任務(wù)2鐵含量的測定1．能力目標(biāo)：（1）能用氧化還原法測定Fe2O3含量；（2）能正確選擇所用儀器和藥品；（3）能配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；（4）能對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理；（5）能對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1．能力目標(biāo)：（1）能用氧化還原法測定Fe2O3含量；2.知識(shí)目標(biāo)（一）氧化還原法測定Fe2O3含量。（二）氧化還原平衡（三）原電池和電極電位（四）影響電極電位的因素（五）、電極電位的應(yīng)用（六）氧化還原法2.知識(shí)目標(biāo)（一）氧化還原法測定Fe2O3含量。

重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的HgCI2,造成環(huán)境污染。近年來推廣不使用HgCI2的測鐵法（俗稱無汞測鐵法）。其原理是稱取一定量的樣品。用硫-磷混酸溶解后，先用SnCI2還原大部分Fe3+，繼而用TiCI3定量還原剩余部分的Fe3+，當(dāng)Fe3+

定量還原為Fe2+之后，過量的一滴TiCI3溶液，即可使溶液中作為指示劑的六價(jià)鎢（無色的磷鎢酸）還原為五價(jià)的鎢化合物，俗稱鎢蘭，故指示劑溶液為藍(lán)色。滴入K2Cr2O7溶液，使鎢蘭剛好退色，而稍過量的Ti3+在加水稀釋后，被水中溶解的氧氧化，從而消除少量的還原劑的影響。實(shí)驗(yàn)原理重鉻酸鉀法測鐵，需用一定量的HgCI2,造成環(huán)境污在定量的還原Fe3+時(shí)，不能單用SnCI2，因?yàn)樗岫认?，SnCI2不能很好地還原六價(jià)鎢為五價(jià)鎢。故溶液無明顯的顏色變化。采用SnCI2-TiCI3聯(lián)合還原Fe3+為Fe2+，過量的一滴TiCI3與NaWO4作用生成鎢蘭。如果單用TiCI3為還原劑也不好，尤其試樣中鐵含量高時(shí)，則使溶液中引入較多的鈦鹽，當(dāng)加水稀釋試樣時(shí)，易出現(xiàn)大量四價(jià)鈦鹽沉淀。影響測定。試液中Fe3+已經(jīng)被還原為Fe2+后，加入二苯胺磺酸鈉指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，使溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色即為終點(diǎn)。在定量的還原Fe3+時(shí)，不能單用SnCI2，因?yàn)樗岫认拢琒n其反應(yīng)式如下：2Fe3++SnCl42-+2Cl-====2Fe2++SnCl62-Fe3++Ti3++H2O=2Fe2++TiO2+2H+Cr2O72-+6Fe2++14H+====2Cr3++6Fe3++7H2O其反應(yīng)式如下：實(shí)驗(yàn)試劑K2Cr2O7(s)：基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。硫磷混酸溶液：150mL濃H2SO4緩緩加入700mL水中，冷卻后再加入150mL濃H3PO4，二苯胺磺酸鈉指示劑：2g/L，含鐵試樣：（FeSO4·7H2O）濃HClSnCl2溶液(50g/L)：稱取5gSnCl2·2H2O溶于100mL1:1HCl中，使用前一天配置，TiCl3溶液，15g/l.取100ml150g/lTiCl3試劑與200ml1：1HCl及700ml水混合，貯于棕色瓶中；實(shí)驗(yàn)試劑K2Cr2O7(s)：基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)步驟1、配制0.017mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取1.25g左右K2Cr2O7于小燒杯中，加適量水溶解，轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，定溶，搖勻，計(jì)算準(zhǔn)確濃度。（若容量瓶為200mL，則應(yīng)稱1.0g左右。）實(shí)驗(yàn)步驟1、配制0.017mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液2、預(yù)處理趁熱用滴管小心滴加SnCl2溶液以還原Fe3+，邊滴便搖，直到溶液由棕黃色變?yōu)闇\黃色，表明大部分Fe3+已被還原。假如4滴Na2WO4和60ml水，加熱。在搖動(dòng)下逐滴加入TiCl3至溶液出現(xiàn)淺藍(lán)色。沖洗瓶壁，并用少量自來水沖洗錐形瓶外壁使溶液冷卻至室溫。小心滴加稀釋10倍的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，至藍(lán)色剛剛消失。2、預(yù)處理3、將試液加水稀釋至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入5-6滴二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫色即為終點(diǎn)。4、平行測定3次，計(jì)算鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對(duì)平均偏差。3、將試液加水稀釋至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入注意事項(xiàng)

用SnCl2還原Fe3+時(shí)，溶液的溫度不能太低，否責(zé)反應(yīng)速度慢黃色退去不易觀察，使SnCl2過量過多，在下一步中不易完全除去。由于二苯胺磺酸鈉也要消耗一定量的K2Cr2O7，故不能多加。在硫磷混酸中鐵電對(duì)的電極電位降低，F(xiàn)e2+更易被氧化，故不應(yīng)放置而應(yīng)立即滴定。注意事項(xiàng)用SnCl2還原Fe3+時(shí)，溶液的溫度不能數(shù)據(jù)處理項(xiàng)目123K2Cr2O7質(zhì)量容量瓶容積K2Cr2O7標(biāo)液濃度試樣質(zhì)量滴定管初讀數(shù)滴定管末讀數(shù)K2Cr2O7標(biāo)液體積Fe的百分含量Fe的平均百分含量相對(duì)偏差相對(duì)平均偏差數(shù)據(jù)處理項(xiàng)目123K2Cr2O7質(zhì)量容量瓶容積K2Cr2O7實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析判斷鐵含量是屬于哪個(gè)等級(jí)？那么上面我們采用的氧化還原法測定鐵，現(xiàn)在我們來介紹一些氧化還原相關(guān)知識(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析判斷鐵含量是屬于哪個(gè)等級(jí)？那么上面我們采用的氧化一、電極電勢(shì)

1、原電池把一塊鋅放入CuSO4溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。如果在兩個(gè)燒杯中分別放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)鹽橋聯(lián)通，如圖所示。一、電極電勢(shì)1、原電池圖1鋅銅原電池固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗(yàn)鐵含量的測定課件

原電池結(jié)構(gòu)原電池結(jié)構(gòu)原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)稱為電極。規(guī)定:電子流出的電極稱為負(fù)極,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng);電子進(jìn)入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應(yīng)。固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗(yàn)鐵含量的測定課件

在Cu－Zn原電池中：

負(fù)極（Zn）：

Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）發(fā)生氧化反應(yīng)

還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋

正極（Cu）：

Cu2+（aq）＋2eCu（s）發(fā)生還原反應(yīng)

氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃uCu－Zn原電池的電池反應(yīng)為

Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）在Cu－Zn原電池中：原電池電池符號(hào)：（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）把負(fù)極（一）寫在左邊，正極（＋）寫在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可不寫。“半電池”：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。原電池電池符號(hào)：電極類型 電對(duì) 電極Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-四類常見電極電極類型 電對(duì) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)(Ox)十

ne還原態(tài)(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-／Cr3+

，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為Cr2O72-

＋6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電池符號(hào)。

(1)Sn2＋+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

解

：(1)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e

還原反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Fe2+Fe3++e

還原反應(yīng)(正極)Cl2+2e2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)練習(xí)將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫出它的原電池符號(hào)。練習(xí)兩個(gè)電極之間存在一定的電勢(shì)差。即構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電勢(shì)是不相等的。電極電勢(shì)的產(chǎn)生雙電層理論(德國化學(xué)家Nernst提出):金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過程；一個(gè)是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當(dāng)這兩種方向相反的過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne電極電勢(shì)兩個(gè)電極之間存在一定的電勢(shì)差。即構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電勢(shì)是

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷,也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。

氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì):金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡稱為該金屬的電極電勢(shì)。如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越

（a）電勢(shì)差E=V2－V1

（b）電勢(shì)差E=V2′－V1

′圖

金屬的電極電勢(shì)

一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極,其電極可表示為：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃度為lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K時(shí)不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2電極與溶液中的H＋離子建立了如下平衡:H2（g）2H

＋

(aq)+2e

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的H＋離子之間的電極電勢(shì)。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即

(H＋／H2)=0.0000V。標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），浸入H＋離子濃圖

標(biāo)準(zhǔn)氫電極固體氫氧化鈉的質(zhì)量檢驗(yàn)鐵含量的測定課件二、甘汞電極

甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖8－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。甘汞電極可以寫成Hg，Hg2Cl2（S）∣KCl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。二、甘汞電極

使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖６-４甘汞電極表8-2甘汞電極的電極電勢(shì)

KCl濃度飽和1mol·L－10.1mol·L－1

電極電勢(shì)

/V+0.2445+0.2830+0.33561-導(dǎo)線；表8-2甘汞電極的電極電勢(shì)三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測定

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可通過實(shí)驗(yàn)方法測得。未知

的測定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測定未知的測定:例如，測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

測定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測得電池的電動(dòng)勢(shì)。

E

＝0.7618V

因?yàn)?/p>

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V例如，測定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成用類似的方法可以測得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，附表列出了298.15K時(shí)一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢(shì)的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，可以看出：電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù),

代數(shù)值不變。

代數(shù)值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。用類似的方法可以測得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，附表列

電對(duì) 電極反應(yīng)

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq) 2.866氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)電極電勢(shì)的高低，取決于電對(duì)本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得出如下結(jié)論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)

＝

＋

式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（8－3）

＝

＋

(8-4)式為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程式電極電勢(shì)的高低，取決于電對(duì)本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原

應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下問題

(1)組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式中,氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋

2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下問題例：計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋

(2)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH－，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。例：計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p例：已知電極反應(yīng)

(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

時(shí)的

(NO3-／NO)。解:

(NO3-／NO)=

(NO3-／NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強(qiáng)，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能力很弱。例：已知電極反應(yīng)(NO3-／NO)=0.96V。求c(

例：298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)。求

(Fe3+／Fe2+)=?

解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

例：298K時(shí)，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-1

則=Ksp

{Fe(OH)3}=Ksp

{Fe(OH)2}

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋

=

(Fe3+／Fe2+）+

=0.771＋

=－0.54V平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)，

(Fe3+／Fe2+)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=

(Fe3+／Fe2+)+

氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響:如果電對(duì)的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，

（氧化態(tài)）＜（還原態(tài)），則電極電勢(shì)變小；反之，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH-)=1.氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示，而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指在一定溫度下(通常298.15K)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率為1時(shí),若反應(yīng)中有氣體參加，則分壓等于100KPa時(shí)的電極電勢(shì)。通常以濃度代替活度來進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。條件電極電勢(shì)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示，而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指在一定溫電極電勢(shì)的應(yīng)用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱以外，電極電勢(shì)主要有下列應(yīng)用。1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E在組成原電池的兩個(gè)半電池中，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的一個(gè)半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個(gè)半電池是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)：E＝

(+)－

(-)

電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱以計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu

解：先計(jì)算兩極的電極電勢(shì)

(Zn2+／Zn)=

(Zn2+／Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作負(fù)極）

(Cu2+／Cu)=

(Cu2+／Cu)+

=0.3419+

=0.351V（作正極）故

E＝

(+)－

(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V練習(xí)計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極練習(xí)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

電動(dòng)勢(shì)E＞０

＋＞

－反應(yīng)正向進(jìn)行

E＝０

＋＝

－反應(yīng)處于平衡

E＜０

＋＜

－反應(yīng)逆向進(jìn)行如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用

或

進(jìn)行判斷。在氧化還原反應(yīng)組成的原電池中，使反應(yīng)物中的氧化劑電對(duì)作正極，還原劑電對(duì)電極作負(fù)極，比較兩電極的電極電勢(shì)值的相對(duì)大小即可判斷氧化還原反應(yīng)的方向。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1

時(shí)，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢(shì)，再計(jì)算E來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用

值來判斷。當(dāng)E

＞0.5V，一般不會(huì)因濃度變化而使E

值改變符號(hào)；而E

＜0.2V，離子濃度改變時(shí)，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1時(shí)，則須按能斯特

例8-11判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先計(jì)算E

查表Pb2＋＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn

(Sn2+/Sn=-0.1375V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為較強(qiáng)氧化劑，Sn2+為較強(qiáng)還原劑，因此

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）反應(yīng)自發(fā)向逆方向進(jìn)行。

例8-11判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

有H+和OH一參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如碘離子與砷酸的反應(yīng)為：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化還原半反應(yīng)為：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2／I－)=+0.5355V

從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4／HAsO2電對(duì)的半反應(yīng)中有H+參加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol·L－1有H+和OH一參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)則

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而

(I2／I-)不受c(H+)的影響。這時(shí)

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)自右向左進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。生產(chǎn)實(shí)踐中，有時(shí)對(duì)一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系中的某一（或某些）組分要進(jìn)行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？梢詫?duì)各組分有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)進(jìn)行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。則(H3AsO4/HAsO2)=在一定條件下，當(dāng)電池的電動(dòng)勢(shì)(兩電極電勢(shì)的差)等于零時(shí)，電池反應(yīng)達(dá)到平衡，即組成該電池的氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡。

E＝

(+)－

(-)＝0

例如：Cu－Zn原電池的電池反應(yīng)為：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常數(shù)K

=

這個(gè)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小，

(Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到了極限，建立了動(dòng)態(tài)平衡。

確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)在一定條件下，當(dāng)電池的電動(dòng)勢(shì)(兩電極電勢(shì)的差)等于

平衡時(shí)，即

即：K

==2.9×1037

這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得非常完全。平衡時(shí)，

對(duì)一般反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K

可由能斯特方程式從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得到：

氧化還原反應(yīng)的通式為：

n2氧化劑1＋nl還原劑2

n2還原劑l＋nl氧化劑2

1(氧化／還原)=

1

(氧化／還原)+

2(氧化／還原)=

2

(氧化／還原)+

式中

1

、

2

分別為氧化劑、還原劑兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)．n1、n2為氧化劑、還原劑中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，

1＝

2

，即

1

+＝

2

+對(duì)一般反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)的平衡

整理得到lgK=

(8-11)

式中n為n1、n2最小公倍數(shù)。

氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，與

1

-

2

的差值有關(guān)差值越大，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如是引用條件電極電勢(shì)，求得的是條件平衡常數(shù)。

整理得到

例8-13計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

例8-13計(jì)算下列反應(yīng)的平

例8-13計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(s)

解：

1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V

2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK

=

K

=3.5×1014

例8-13計(jì)算下列反應(yīng)的平

例8-14計(jì)算下列反應(yīng)：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K時(shí)的平衡常數(shù)K

；⑵反應(yīng)開始時(shí)，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達(dá)到平衡時(shí)的Fe3+濃度。

例8-14計(jì)算下列反應(yīng)：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K時(shí)的平衡常數(shù)K

；⑵反應(yīng)開始時(shí)，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達(dá)到平衡時(shí)的Fe3+濃度。解：⑴

1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK

=故K

=3.04

②設(shè)達(dá)到平衡時(shí)c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始濃度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡濃度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K

==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、次序和程度。②設(shè)達(dá)到平衡時(shí)c(Fe3+)＝x5元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖及其應(yīng)用

把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，按氧化數(shù)由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質(zhì)間用直線連接表示一個(gè)電對(duì)，并在直線上標(biāo)明此電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。

/V

Cu2+Cu+Cu0.3420.1630.5215元素標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖及其應(yīng)用把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，

判斷氧化劑的強(qiáng)弱

分散在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中同種元素不同價(jià)態(tài)的電極電勢(shì)表示在同一圖中，使用起來更加方便。

在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)最好是酸性介質(zhì)中進(jìn)行。但欲使低氧化數(shù)氯氧化，反應(yīng)則應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。判斷氧化劑的強(qiáng)弱分散在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中同種元素不同價(jià)態(tài)的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)ABC

1

2

3

n1n2計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)A判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)

當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時(shí)，可同時(shí)向較高氧化數(shù)和較低氧化數(shù)轉(zhuǎn)化，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。由元素電勢(shì)圖可以判斷元素處于何種氧化數(shù)時(shí)，可以發(fā)生歧化反應(yīng)。當(dāng)時(shí)，處于中間的氧化數(shù)的B可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成A和C。反之，當(dāng)時(shí)，處于中間的氧化數(shù)的B不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而可以發(fā)生逆歧化反應(yīng)。判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時(shí)，可同時(shí)向較

1、氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜性氧化還原反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，電子的轉(zhuǎn)移往往會(huì)遇到阻力，例如溶液中的溶劑分子和各種配位體的阻礙，物質(zhì)之間的靜電作用力等。發(fā)生氧化還原反應(yīng)，價(jià)態(tài)發(fā)生變化，不僅原子或離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且化學(xué)鍵的性質(zhì)和物質(zhì)組成也會(huì)發(fā)生變化。這可能是造成氧化還原反應(yīng)速率緩慢的一種主要原因。另外，氧化還原反應(yīng)的歷程比較復(fù)雜。氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素1、氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜

1.濃度一般來說，增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于有H+參加的反應(yīng)，提高酸度也能加速反應(yīng)。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中與KI的反應(yīng)

Cr2O72－＋6I－＋14H+2Cr3+

＋3I2＋7H2O此反應(yīng)本身速度較慢，提高I-和H+的濃度，可加速反應(yīng)。

1.濃度

2.溫度

對(duì)多數(shù)反應(yīng)來說，升高溫度可以提高反應(yīng)速率。

例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反應(yīng)。

2MnO4-+5C2O42-

十16H＋

2Mn2+十10CO2＋8H2O

但應(yīng)注意其他一些不利因素。2.溫度

3.催化劑

催化劑對(duì)反應(yīng)速率有很大的影響。例如在酸性介質(zhì)中，用過二硫酸銨氧化Mn2+的反應(yīng)。2Mn2+＋5S2O82-＋8H2O2MnO4-＋10SO42-＋16H+必須有Ag+作催化劑才能迅速進(jìn)行。如MnO4-與C2O42-之間的反應(yīng)，Mn2+能催化反應(yīng)迅速進(jìn)行。Mn2+是反應(yīng)的生成物，此反應(yīng)稱為自動(dòng)催化反應(yīng)。

反應(yīng)開始時(shí)，由于溶液中Mn2+含量極少，雖然加熱到75～85℃，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，MnO4-褪色很慢。當(dāng)溶液中產(chǎn)生了Mn2+，就使反應(yīng)大為加速。3.催化劑

4.誘導(dǎo)反應(yīng)在一般情況下自身進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，使它加速進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例如,下列反應(yīng)在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行

MnO4-

十5Fe2+

＋8H+Mn2++5Fe3+＋4H2O

（誘導(dǎo)反應(yīng)）如果反應(yīng)是在鹽酸溶液中進(jìn)行，就需要消耗較多KMnO4溶液，這是由于發(fā)生如下反應(yīng)：

2MnO4-+10Cl-

＋16H+2Mn2+

＋5Cl2十8H2O

（受誘反應(yīng)）4.誘導(dǎo)反應(yīng)

溶液中不含F(xiàn)e2+而是含其他還原劑如Sn2+等時(shí)MnO4-和Cl-的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢。有Fe2+存在，F(xiàn)e2+和MnO4-之間的氧化還原反應(yīng)可以加速此反應(yīng)。Fe2+和MnO4-之間的反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)，MnO4-和Cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)。溶液中不含氧化還原滴定法

氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原滴定法氧化還原指示劑

在氧化還原滴定中，經(jīng)常還是利用指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)顏色的改變來指示終點(diǎn)。1.氧化還原指示劑

氧化還原指示劑：本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無色的。當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的K2Cr2O7，即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示

InOx（氧化態(tài)）十neInRed（還原態(tài)）氧化還原指示劑在氧化還原滴定中，經(jīng)常

一些氧化還原指示劑的條件電極電勢(shì)及顏色變化

指示劑／Vc(H+)=1mol·L－1顏色變化氧化態(tài)還原態(tài)次甲基藍(lán)二苯胺二苯胺磺酸鈉鄰苯氨基苯甲酸鄰二氮雜菲－亞鐵

0.360.760.840.891.06藍(lán)紫紅紫紅紫淺藍(lán)無色無色無色無色紅

2.自身指示劑

自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過量就很容易察覺，該試劑本身起著指示劑的作用。

例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾乎無色，所以用KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，MnO4-過量2×10-6mol/L即使溶液呈粉紅色。KMnO4就是自身指示劑。

3.專屬指示劑

專屬指示劑:有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉與I2生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以Fe3＋滴定Sn2＋時(shí)，可用KSCN

為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。

常用氧化還原滴定方法

常見的主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。重點(diǎn)介紹三種最常見的氧化還原滴定方法：重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。重鉻酸鉀法1.概述

在酸性條件下K2Cr2O7是一常用的氧化劑。酸性溶液中與還原劑作用，Cr2O72－被還原成Cr3+：實(shí)際上，Cr2O72－/Cr3+電對(duì)的條件電極電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)小得多。2Cr3+

＋7H2O

=1.33VCr2O72－＋14H+＋6e

常用氧化還

例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V在c(HCl)=1.0mol/L的鹽酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V

因此重鉻酸鉀法需在強(qiáng)酸條件下使用能測定許多無機(jī)物和有機(jī)物。此法具有一系列優(yōu)點(diǎn)：

K2Cr2O7易于提純，可以直接準(zhǔn)確稱取一定重量干燥純凈的K2Cr2O7，準(zhǔn)確配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度可長期保持不變；

不受Cl－還原作用的影響，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。

2.應(yīng)用示例

鐵的測定：

6Fe2++Cr2O72－

+14H+

試樣（鐵礦石等）一般用HCl溶液加熱分解后，將鐵還原為亞鐵，常用的還原劑為SnCl2，其反應(yīng)方程為

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+過量SnCl2用HgCl2氧化：

SnCl2+2HgCl2

SnCl4+Hg2Cl2

適當(dāng)稀釋后用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。常用二苯胺磺酸鈉作指示劑。終點(diǎn)時(shí)溶液由綠色（Cr3+顏色）突變?yōu)樽仙蜃纤{(lán)色。6Fe3++2Cr3++7H2O2.應(yīng)用示例試樣（鐵礦石等）

1.概述高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑。在強(qiáng)酸性溶液中，KMnO4還原為Mn2+：

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

=1.507V

在中性或堿性溶液中，還原為MnO2：

MnO4-+2H2O+3e

MnO2+4OH-

=0.595V在NaOH濃度大于2mol·L－1的堿性溶液中，被還原為MnO42-

MnO4-+e

所以高錳酸鉀法一般都在強(qiáng)酸條件下使用。

MnO42-

=0.57V高錳酸鉀法

高錳酸鉀法的指示劑：自身指示劑KMnO4。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：間接配制法，可用還原劑作基準(zhǔn)物來標(biāo)定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都可用作基準(zhǔn)物。其中草酸鈉不含結(jié)晶水，容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。在H2SO4溶液中，MnO4-與C2O42－的反應(yīng)為：2MnO4-+5C2O42－+16H+

為了使此反應(yīng)能定量地較迅速地進(jìn)行，應(yīng)注意滴定條件。

Mn2++10CO2+8H2O

溫度:75～85℃。但溫度不宜過高，否則在酸性溶液中會(huì)使部分H2C2O4發(fā)生分解：

H2C2O4CO2

+CO

+H2O酸度:c(H+)=1mol/L。酸度過低MnO4-會(huì)部分被還原為MnO2沉淀；酸度過高，又會(huì)促使H2C2O4分解。為了防止誘導(dǎo)氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行。

滴定速度：第一滴KMnO4溶液紅色未褪去之前，不要加第二滴。當(dāng)溶液中產(chǎn)生Mn2+后，反應(yīng)速度才逐漸加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入的KMnO4溶液來不及與C2O42-反應(yīng)，在熱的酸性溶液中會(huì)發(fā)生分解：導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。終點(diǎn)后稍微過量的MnO4-使溶液呈現(xiàn)粉紅色而指示終點(diǎn)的到達(dá)。

4MnO4-+12H+

4Mn2++6O2+6H2O

2MnO4-

＋5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O

反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)開始速度較慢，但因H2O2不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于生成的Mn2+催化了反應(yīng)，使反應(yīng)速度加快。生物化學(xué)中，過氧化氫酶能使H2O2分解。可用適量的H2O2與過氧化氫酶作用，剩余的H2O2在酸性條件下用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以此間接測定過氫化氫酶的含量。2Mn

Ca2+的測定:Ca2++

C2O42－→

CaC2O4↓→H2C2O4→KMnO4滴定

→Mn2++CO2+H2O

能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來進(jìn)行間接測定。

鐵的測定試樣溶解→Fe3+、

Fe2+(FeCl4－、FeCl63－)還原劑還原→Fe2+KMnO4滴定→Fe3+

在滴定前還應(yīng)加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：

避免Cl－存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)。使Fe3+生成無色的[Fe（PO4)2]3－配離子，就可使終點(diǎn)易于觀察。

碘量法

1.概述碘量法：是利用I2的氧化性和I－的還原性來進(jìn)行滴定的分析方法。由于固體I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·L－1），在實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常將I2溶解在KI溶液中，此時(shí)I2在溶液中以I3-形式存在：

I2十I－

I3－半反應(yīng)為：

I3－

十2e

3I－

’(I2／I-)=0.5338V

直接碘量法（碘滴定法)：凡是電極電勢(shì)小于

’(I2／I-)的還原性物質(zhì)都能被I2氧化，可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

碘量法

I-為一中等強(qiáng)度的還原劑，能被氧化劑（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：

2MnO4－＋10I－十16H＋

=