二苯并噻原理在comoal

二苯并噻原理在comoal

在柴油中燃燒硝化物后，它被排放到sox，這是城市大氣污染的重要來(lái)源之一。美國(guó)和歐洲已經(jīng)提出,到2005年,柴油中硫含量不得超過(guò)0.005%,我國(guó)對(duì)柴油中硫含量的要求也越來(lái)越苛刻,對(duì)柴油進(jìn)行深度加氫脫硫的研究,生產(chǎn)“清潔燃料”成為煉油工作者的重大課題。二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物(DBTs),尤其是4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)被認(rèn)為是柴油餾分中最難脫除的硫化物,即使在苛刻的加氫條件下,它們?nèi)杂邢喈?dāng)部分存在于加氫柴油中。因此,二苯并噻吩類(lèi)硫化物的脫除,是生產(chǎn)清潔燃料的最大障礙,是煉油科技工作者加氫脫硫研究工作的重點(diǎn)。然而目前人們對(duì)其反應(yīng)機(jī)理如其在催化劑表面的吸附狀態(tài),以至反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)還不很明確,存在爭(zhēng)論。烷基取代二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究不夠深入,有待于進(jìn)一步的深入探討。所以,二苯并噻吩類(lèi)硫化物加氫脫硫反應(yīng)的研究,成為柴油深度加氫脫硫研究的關(guān)鍵。1實(shí)驗(yàn)1.1-al2o3溶液γ-Al2O3經(jīng)擠條成形(Φ1.5mm條)、干燥、500℃下焙燒4h制成載體后,將鉬酸銨溶液采用等體積法浸漬于γ-Al2O3載體上,然后干燥、500℃下焙燒4h,負(fù)載量為0.20g·MoO3/g·γ-Al2O3。將Co(NO3)2溶液采用等體積法浸漬于上述MoO3/γ-Al2O3上,然后干燥、500℃下焙燒4h,負(fù)載量mol比為CoO/(CoO+MoO3)=1∶3.5。1.2催化劑的制備催化劑的預(yù)硫化采用3%的CS2-環(huán)己烷溶液。CS2、環(huán)己烷為分析純?cè)噭４呋瘎┘託涿摿蚧钚栽囼?yàn)采用2%的DBT-甲苯溶液和4-MDBT-甲苯溶液。其中DBT純度99.7%,參照文獻(xiàn)方法合成,熔點(diǎn)98.2℃～98.4℃;4-MDBT純度94.6%,參照文獻(xiàn)方法,并經(jīng)改進(jìn)合成,熔點(diǎn)63.6℃～63.7℃;甲苯分析純。加氫脫硫反應(yīng)在MRCS-8006B型高壓微反中進(jìn)行(反應(yīng)管為不銹鋼管,長(zhǎng)650mm,內(nèi)徑17mm),催化劑粒度20目～40目,裝填量為5mL。采用3%的CS2-環(huán)己烷溶液,在溫度300℃,壓力2.0MPa,LHSV3h-1,氫油比200∶1(v/v)的條件,對(duì)催化劑預(yù)硫化6h。然后切換進(jìn)料為2%的DBT-甲苯溶液或2%的4-MDBT-甲苯溶液,穩(wěn)定6h后,每隔30min取樣1次,進(jìn)行氣相色譜分析。改變反應(yīng)溫度和壓力進(jìn)行條件試驗(yàn),反應(yīng)溫度:300℃、280℃、260℃,反應(yīng)壓力:2.0MPa、1.5MPa、1.0MPa。1.3相色譜法測(cè)定產(chǎn)物定量分析采用Varian3800型毛細(xì)管氣相色譜儀進(jìn)行;產(chǎn)物鑒定采用色-質(zhì)聯(lián)機(jī)(GC-MS)(Varian3400型毛細(xì)管氣相色譜儀和FinniganSSQ710型四極桿質(zhì)譜儀)進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1不同反應(yīng)產(chǎn)物的加氫脫硫反應(yīng)中聯(lián)苯類(lèi)與環(huán)己基苯類(lèi)的摩爾含量比4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa條件下加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的各組分結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表1。由表1可以看出4-MDBT加氫脫硫的主要產(chǎn)物為部分加氫產(chǎn)物4H-4-MDBT,3-甲基聯(lián)苯,1-甲基-3-環(huán)己基苯和1-甲基-3-苯基環(huán)己烷及全加氫產(chǎn)物甲基二聯(lián)環(huán)己烷。據(jù)此推測(cè)4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1。由圖1可知,4-MDBT加氫脫硫主要通過(guò)直接氫解路徑和加氫路徑進(jìn)行。直接氫解路徑,即4-MDBT中的C—S鍵直接氫解脫硫生成3-甲基聯(lián)苯,3-甲基聯(lián)苯再經(jīng)2個(gè)平行的加氫路徑生成1-甲基-3-環(huán)己基苯和1-甲基-3-苯基環(huán)己烷。由于4-MDBT的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),其加氫路徑有兩種方向:加氫路徑1,即4-MDBT中的苯環(huán)先加氫生成部分加氫產(chǎn)物1,2,3,4-4H-6-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-6-MDBT,進(jìn)一步發(fā)生C—S鍵氫解脫硫生成1-甲基-3-環(huán)己基苯,由此深度加氫生成產(chǎn)物3-甲基二聯(lián)環(huán)己烷。加氫路徑2,即4-MDBT中的甲基苯環(huán)先加氫生成部分加氫產(chǎn)物1,2,3,4-4H-4-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-4-MDBT,進(jìn)一步發(fā)生C—S鍵氫解脫硫生成1-甲基-3-苯基環(huán)己烷,由此深度加氫生成產(chǎn)物3-甲基二聯(lián)環(huán)己烷。DBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa條件下加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的各組分結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表2。對(duì)比4-MDBT、DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫產(chǎn)物(表1和表2),可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,4-MDBT加氫脫硫轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)小于DBT,同時(shí)加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯類(lèi)與環(huán)己基苯類(lèi)的摩爾含量比也存在很大差異。從表1和表2可以看出無(wú)論4-MDBT,還是DBT,在實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)條件下,其加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己基苯類(lèi)進(jìn)一步加氫生成全氫產(chǎn)物的量很小,由此推斷,在此實(shí)驗(yàn)條件下聯(lián)苯類(lèi)加氫生成環(huán)己基苯類(lèi)的量也不會(huì)很大,因此其加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯類(lèi)與環(huán)己基苯類(lèi)的摩爾含量比可以近似代表其加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑和加氫路徑的速率比。對(duì)于4-MDBT,此比值為1.14,說(shuō)明其加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的速率與加氫路徑相當(dāng),而對(duì)于DBT,此比值為5.20,說(shuō)明其加氫脫硫反應(yīng)主要是經(jīng)由氫解路徑實(shí)現(xiàn)的。出現(xiàn)以上現(xiàn)象的主要原因是:由于4-MDBT分子中甲基的空間位阻效應(yīng),阻礙了4-MDBT通過(guò)S原子在催化劑加氫脫硫活性位上的吸附(“端連吸附”),從而大大降低了其經(jīng)由氫解路徑直接脫硫生成3-甲基聯(lián)苯的反應(yīng)速率,因而也大大降低了其總體的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。2.2表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)不同反應(yīng)壓力下DBT、4-MDBT加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)圖2和圖3。由此可以看出在其它反應(yīng)條件不變的情況下,降低反應(yīng)壓力,無(wú)論DBT、4-MDBT的轉(zhuǎn)化率,還是脫硫反應(yīng)中氫解路徑、加氫路徑均受到影響,但所受影響卻有很大差別。對(duì)于DBTs的加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué),文獻(xiàn)中多采用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中不同反應(yīng)路徑、不同研究者,動(dòng)力學(xué)方程也不相同,也有研究者采用相對(duì)簡(jiǎn)單的辦法,通過(guò)“表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)(apparentkineticorder)”來(lái)探討不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響。在其它反應(yīng)條件基本不變的情況下,采用簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)式y(tǒng)=kpx可以探討反應(yīng)壓力在不同反應(yīng)路徑中的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù),其中y表示反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或某一產(chǎn)物的摩爾含量,p是反應(yīng)壓力,k是常數(shù),x是擬合指數(shù),即表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)圖2、圖3的數(shù)據(jù),進(jìn)行擬合得出反應(yīng)壓力對(duì)不同反應(yīng)路徑的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)如表3所示。由圖2、圖3和表3的數(shù)據(jù)可以看出反應(yīng)壓力下降,DBT和4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的選擇性上升,而加氫路徑的選擇性明顯下降,結(jié)果隨著反應(yīng)壓力的下降,DBT和4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中氫解反應(yīng)路徑的產(chǎn)物(聯(lián)苯類(lèi))與加氫反應(yīng)路徑的產(chǎn)物(環(huán)己基苯類(lèi))的摩爾比明顯上升,如圖4所示。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)雖然DBT和4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)有很大差別,但反應(yīng)壓力對(duì)DBT和4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中加氫路徑的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)卻很接近,說(shuō)明其反應(yīng)機(jī)理是相似的。由圖2、圖3和表3可以看出反應(yīng)壓力對(duì)4-MDBT整體轉(zhuǎn)化率的影響要大于DBT,這是由于4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中加氫路徑所占比例大于DBT造成的。因此,較高的反應(yīng)壓力或氫分壓有利于4-MDBT的深度加氫脫硫。所以,對(duì)4-MDBT和4,6-DMDBT含量較高的原料,如:二次加工柴油餾分(催化裂化柴油、焦化柴油和熱裂化柴油)以及減壓餾分油和渣油等的深度加氫脫硫,需要在較高的反應(yīng)壓力下才能得以進(jìn)行。2.3-mdbt加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑比對(duì)不同反應(yīng)溫度下DBT和4-MDBT加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性見(jiàn)圖5和圖6。隨著反應(yīng)溫度降低,DBT和4-MDBT轉(zhuǎn)化率明顯下降,但脫硫反應(yīng)中氫解路徑、加氫路徑反應(yīng)產(chǎn)物選擇性所受影響卻不相同。對(duì)于DBT,隨著反應(yīng)溫度降低,其加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的選擇性上升,而加氫路徑的選擇性下降,結(jié)果隨著反應(yīng)溫度下降,脫硫產(chǎn)物中聯(lián)苯類(lèi)與環(huán)己基苯類(lèi)摩爾含量比上升,如圖7所示。這說(shuō)明DBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的反應(yīng)活化能低于加氫路徑。然而,如圖7所示,對(duì)于4-MDBT,隨著反應(yīng)溫度下降,脫硫產(chǎn)物中聯(lián)苯類(lèi)與環(huán)己基苯類(lèi)摩爾含量比隨之稍有下降,這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)條件下,4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的反應(yīng)活化能稍高于加氫路徑,這一結(jié)果與DBT的結(jié)果完全相反。其原因可能是由于4-MDBT加氫路徑的反應(yīng)在催化劑表面的吸附是通過(guò)分子中芳環(huán)的π電子的平躺吸附,而芳環(huán)上的甲基具有供電子作用,使芳環(huán)上電子云密度增大,對(duì)其在催化劑表面的吸附更有利,從而提高了加氫路徑反應(yīng)速率,相對(duì)降低了反應(yīng)活化能,而位于4位的甲基卻不利于4-MDBT在催化劑表面通過(guò)硫原子的端連吸附,因而使氫解路徑的反應(yīng)活化能升高,結(jié)果使得4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的反應(yīng)活化能稍高于加氫路徑。與上述說(shuō)法相印證的是,由于4-MDBT的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),其加氫反應(yīng)路徑有兩種方向,如圖1所示。從表3看,反應(yīng)壓力對(duì)兩條加氫路徑的影響是相似的,說(shuō)明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是相近的,然而從圖6、圖8可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)4-MDBT兩條加氫路徑的影響卻有一定差別,反應(yīng)溫度對(duì)4-MDBT加氫路徑1(生成1-甲基-3-環(huán)己基苯)的影響稍大于加氫路徑2(生成1-甲基-3-苯基環(huán)己烷)。隨著反應(yīng)溫度的下降,加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中1-甲基-3-苯基環(huán)己烷與1-甲基-3-環(huán)己基苯的摩爾含量比上升,說(shuō)明兩者反應(yīng)熱力學(xué)存在差異,加氫路徑2的反應(yīng)活化能小于加氫路徑1,其原因推測(cè)也是由于連有甲基的苯環(huán),存在甲基的供電子作用,使苯環(huán)上電子云密度增大,對(duì)其在催化劑表面通過(guò)芳環(huán)的π電子的平躺吸附有利,相對(duì)降低了反應(yīng)活化能,使經(jīng)由甲基取代的苯環(huán)的加氫反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率相對(duì)更快一些。3反應(yīng)壓力、溫度和加氫脫硫反應(yīng)中的影響(1)4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫反應(yīng)主要通過(guò)直接氫解路徑和加氫路徑進(jìn)行,且兩者反應(yīng)速率相當(dāng);DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫反應(yīng)則主要通過(guò)直接氫解路徑進(jìn)行。(2)提高反應(yīng)壓力有利于DBT和4-MDBT的加氫脫硫反應(yīng)中按照加氫路徑進(jìn)行;與此相反,降低反應(yīng)壓力,有利于氫解路徑;反應(yīng)壓力對(duì)4-MDBT轉(zhuǎn)化率的影響要大于DBT。(3)反應(yīng)溫度對(duì)DBT和4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中加氫路徑和氫解路徑都有明顯影響。不同的是溫度對(duì)DBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的影響小于加氫路徑,而對(duì)4-MDBT加氫脫硫反應(yīng)中氫解路徑的影響稍大于加氫路徑。進(jìn)一步說(shuō),反應(yīng)溫度對(duì)生成1-甲基-3-環(huán)己基苯